La ciclohexenona, una cetona insaturada, es electrófila tanto en el carbono carbonilo como en el carbono -. Por lo tanto, puede sufrir una adición 1,2 para dar el alcohol alílico 1 o la adición 1,4 para dar la cetona 2 .
¿Dónde se añade el reactivo de Grignard?
La respuesta correcta es el producto de adición 1,2 (es decir, el alcohol alílico 1 ). En general, los reactivos de Grignard y los reactivos de organolitio se añaden directamente al carbono del carbonilo, mientras que los organocupratos (reactivos de organocobre) se añaden a la posición beta de una cetona insaturada.
Esta transformación exacta fue reportada por Akai y colaboradores recientemente ( Org. Lett. 2010, 12, 4900 ) y obtuvieron el compuesto 1 con un rendimiento del 95% (la información complementaria (PDF) es gratis).
La reacción de Grignard, aunque está muy bien examinada, sigue habiendo discusiones sobre el mecanismo y el proceso global. El reactivo suele describirse mejor a través de la Equilibrio de Schlenk pero eso no sólo depende de $\ce{X}$ pero también en el disolvente:
$$\ce{2RMgX <=> R2Mg + MgX2}$$
También se ha informado de algunas estructuras diméricas, es decir, el dímero simétrico, el asimétrico y el dímero con puente de alquilo. Según Milton Orchin [1] (y sus referencias) este último es responsable de la formación del equilibrio mencionado.
Hay muchos mecanismos posibles, a continuación se describen dos de ellos que siguen una vía no radical. En ambos casos, la adición 1,2- conduce al producto principal. El estado de transición de seis miembros (ruta superior) se ha propuesto muchas veces y emplea el dímero puente de alquilo. [2]
La ruta inferior considera únicamente el reactivo de Grignard monomérico. Sea cual sea la vía que se tome, el resultado es el mismo: la adición 1,2-, que da lugar a un alcohol terciario, con el doble enlace C=C retenido.
Notas y referencias
Ron ha señalado correctamente que los agentes de Grignard no pueden coexistir con el ácido, como sugería mi proyecto anterior. Incluso el agua supone una gran amenaza para la estabilidad, como ha señalado yasir. Estaba un poco confundido al respecto, porque añadir un $\ce{Cu(I)}$ co-catalizador dará lugar al producto 1,4, [3] y supuse que ocurriría lo mismo con un ácido.
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