Bien, una cosa importante que hay que tener en cuenta es que los orbitales atómicos y moleculares no son cosas "reales", son construcciones matemáticas que sirven para ayudar a entender y predecir cómo se comportan los electrones en los átomos y las moléculas. Son como un conjunto de reglas que nos indican todas las formas en que se posible para que los electrones con un determinado conjunto de números cuánticos se comporten. Por ejemplo, un átomo de H en el estado básico sólo tiene un único electrón en un $1s$ orbital (números cuánticos: $n=1$ , $l=0$ , $m_l=0$ ), pero también sabemos que si el átomo de H absorbe algo de energía, el electrón puede acabar en un estado electrónico superior, por ejemplo el $3\mathrm p_z$ orbital (números cuánticos: $n=3$ , $l=1$ , $m_l=0$ ).
Ahora, cuando se trata de la teoría del orbital molecular, se habla de la posible formas en que los electrones de los orbitales atómicos pueden combinarse en una interacción covalente. Así que no es que los dos orbitales atómicos se combinen "constructiva y destructivamente al mismo tiempo", sino que esas son las dos formas en las que su posible para que los dos orbitales se combinen: en la región donde se solapan, pueden sumar sus amplitudes o restarlas. El caso "constructivo" en el que se suman produce un orbital molecular de menor energía (es decir, un MO que describe un estado en el que los electrones tendrán energías más bajas) que el caso "destructivo", por lo que, por el principio de aufbau, los electrones ocuparán primero el orbital de "enlace" de menor energía. En un caso como $\ce{H2}$ donde sólo hay dos electrones, sólo el orbital de enlace está ocupado, pero como el principio de exclusión de Pauli nos dice que sólo podemos tener dos electrones en un orbital dado, si se añade otro electrón (como en $\ce{He2+}$ ), ocupará el orbital "antienlace" más alto.