¿densidad de carga como medida de entalpía de red y poder de polarización?

Question

Mi libro de texto oficial de CIE A level, y algunos esquemas de calificación mencionan lo siguiente:

Los iones con la misma carga tienen una densidad de carga menor si su radio es grande. Esto se debe a que la misma carga se reparte en un volumen mayor. Una menor densidad de carga debilita la atracción electrostática y, por tanto, disminuye la entalpía de red de una red iónica.

Desde el punto de vista de la física, esto no puede ser correcto, ¿verdad? Al modelar los iones como esferas, la ley de Gauss/teorema de la cáscara establece claramente que para todos los puntos fuera de una cáscara/esfera (de densidad de carga uniforme), las esferas/cáscaras son equivalentes a partículas puntuales. ¿Por qué el volumen del ión debería afectar a la fuerza de atracción? ¿Y cuál sería, entonces, la explicación correcta para la disminución de la entalpía de red hacia abajo del grupo?

Además, se dice que la densidad de carga de un ion también afecta a su poder de polarización. El poder de polarización debería depender del campo eléctrico creado por el ion que, de nuevo, no depende en absoluto del tamaño. Si esto también es erróneo, ¿por qué el Be tiene un mayor carácter covalente que el Mg?

Answer 1

Los átomos no son distribuciones estáticas de carga, y los modelos que utilizamos son a veces heurísticos (aproximaciones). Puede ser útil -aunque aproximado- describir un átomo en términos de una distribución de cargas estáticas, y comparar dos átomos diferentes diciendo que se diferencian por "estirar" uniformemente la distribución de cargas en la dimensión radial.

Sí, se aplica la ley de Gauss (suponiendo una distribución de carga estática). Supongamos que comparamos dos iones que difieren sólo en la distribución de carga radial (estirando la distribución). La ley de Gauss simplifica la comparación, ya que sólo tenemos que considerar el cambio en la distancia desde el centro del ion a la partícula de prueba cargada (colocada en la superficie de la esfera iónica) y no la magnitud de la carga dentro de la esfera (que permanece constante; para una distribución de carga uniforme también se puede suponer que permanece centrada en la esfera). La energía de interacción coulómbica cae como 1/r (la distancia inversa entre las cargas) y el campo eléctrico como $1/r^2$ . El efecto de escalar radialmente la distribución ( $r\rightarrow a\cdot r$ ) es multiplicar la energía y el campo por una constante ( $a^{-1}$ o $a^{-2}$ ). Si se hace un ion más grande, la distancia de una partícula cargada (fuera de la esfera iónica) desde el centro del ion aumenta y tanto la energía de interacción como el campo eléctrico disminuyen en magnitud.

Polarizabilidad eléctrica $\alpha$ (aquí se asume que es isotrópico y se escribe como un escalar - generalmente es un tensor) es una medida del grado en que las cargas pueden ser separadas por un campo eléctrico aplicado, dando lugar a un momento dipolar inducido:

$$\vec{\mu} = \alpha \vec{ E }$$

Para comparar los átomos, considere la magnitud del campo eléctrico necesario para inducir un momento dipolar equivalente. Esto viene determinado por la polarizabilidad (o más bien su inversa). Una mayor polarizabilidad significa que basta un campo más débil para generar el mismo momento dipolar.

Por último, como se explica en el Wikipedia :

En general, la polarizabilidad aumenta a medida que aumenta el volumen ocupado por los electrones[7]. En los átomos, esto ocurre porque los átomos más grandes tienen más electrones sueltos en contraste con los átomos más pequeños con electrones fuertemente unidos[7][8].

Answer 2

Para estas dos preguntas, aún podemos entender los resultados pensando en cargas puntuales/aplicando la Ley de Gauss.

Densidad de carga y entalpía de red

Comparación de dos iones con la misma carga, pero con radios diferentes, por ejemplo $\ce{Li+}$ que es menor que $\ce{Rb+}$ o $\ce{F-}$ que es menor que $\ce{I-}$ - el tamaño de los radios con determinan la distancia efectiva entre las cargas (modeladas como puntos o no). Cuanto más grandes sean los radios, más separadas estarán las cargas y, por lo tanto, con menos fuerza se atraerán electrostáticamente entre sí por la ley de Coulomb para la energía $E$ : $E = - \frac{k q_1 q_2}{r}$

Por lo tanto, los iones más pequeños de $\ce{LiF}$ están más estrechamente unidos con una energía de red de $\pu{1049 kJ/mol}$ frente a los iones más grandes de $\ce{RbI}$ que tiene la misma estructura cristalina pero una energía de red de $\pu{632 kJ/mol}$ .[1]

Poder de polarización de los cationes

Como señala el usuario Buck Thorn, el dipolo inducido -una medida de la polarización- es proporcional al campo eléctrico aplicado: $$ \vec{\mu} = \alpha \vec{ E } $$ El campo eléctrico generado por el catión polarizador estará determinado por su carga y la distancia al anión que se polariza. El campo eléctrico, $\vec{E}$ generada por una carga puntual en la posición $\vec r$ está dada por: $$ \vec{E} = \frac{1}{4\pi\epsilon} \frac{q \vec{r}}{\left|\vec r\right|^2}. $$

Cuanto más grande sea el catión, más lejos estará del anión, más débil será el campo eléctrico aplicado al anión, por lo que se inducirá un dipolo menor en el anión.

Así que, en general, tendrá un menor "poder de polarización" o efecto polarizador.

[1] Manual de química y física 101ª edición