¿Cuál es la diferencia en el funcionamiento de los alcalinos y los acidificados $\ce{KMnO4}$ como reactivo en química orgánica?
Por ejemplo, en la oxidación de un alcohol primario a un ácido carboxílico, se utiliza un $\ce{KMnO4}$ y no alcalino $\ce{KMnO4}$ . ¿Por qué?
Permanganato como agente oxidante funciona más eficazmente en solución ácida, porque se reduce en mayor medida en este medio, desde el estado de oxidación +VII en $\ce{MnO4-}$ a +II en $\ce{Mn^2+}$ .
$$\ce{8H+ + MnO4- + 5e- ->~ Mn^2+ + 4H2O}$$
Por lo tanto, el número de electrones transferidos de las especies oxidadas por mol $\ce{KMnO4}$ (5 electrones) es la mayor, y la menor cantidad de $\ce{KMnO4}$ es necesario para la reacción con una cierta cantidad de alcohol. Esto hace que la oxidación en medio ácido sea la mejor opción por razones económicas.
La oxidación en medio neutro es menos eficiente, ya que el manganeso(VII) sólo se reduce a manganeso(IV), dando lugar a $\ce{MnO2}$ como subproducto que debe ser eliminado de la mezcla de reacción durante la purificación del producto deseado (ácido carboxílico).
$$\ce{2H2O + MnO4- + 3e- ->~ MnO2\downarrow + 4OH-}$$
La oxidación en medio fuertemente alcalino es la menos eficiente en términos de electrones transferidos por mol de permanganato, ya que este último sólo se reduce a manganato(VI).
$$\ce{MnO4- +e- ->~ MnO4^2-}$$
Sin embargo, cuando el reacción se hace en estas condiciones, se puede lograr una mayor velocidad de reacción y selectividad, presumiblemente porque el alcohol reaccionará más fácilmente con $\ce{MnO4-}$ cuando se desprotonan. No obstante, se puede preferir la oxidación en medio ácido por las razones indicadas anteriormente y los sustratos que son sensibles a las bases fuertes.
Merece la pena mencionar que en ambientes ácidos el verdadero agente oxidante es a menudo $\ce{Mn^3+}$ como la oxidación por $\ce{MnO4-}$ suele ser lenta al principio, hasta que algunos $\ce{Mn^2+}$ y finalmente se oxida a $\ce{Mn^3+}$ Véase, por ejemplo, la valoración manganométrica del ácido oxálico, cuando se añaden intencionadamente algunos $\ce{Mn^2+}$ para catalizar la oxidación.
I-Ciencias es una comunidad de estudiantes y amantes de la ciencia en la que puedes resolver tus problemas y dudas.
Puedes consultar las preguntas de otros usuarios, hacer tus propias preguntas o resolver las de los demás.
1 votos
El permanganato tiene el mayor poder oxidante en solución ácida y se reduce a Mn(II). Creo que he respondido que aquí
0 votos
No veo cómo eso responde a mi pregunta... ¿Y la síntesis del ácido carboxílico?
1 votos
@Apurv Como quieres oxidar tu alcohol primario la reacción procede mejor si usas un oxidante más fuerte. Así que hacer esto en condiciones ácidas parece lógico ya que $\ce{KMnO4}$ es un agente oxidante más fuerte en ácido que en base.
2 votos
Sobre todo por razones económicas. El permanganato potásico es bastante costoso, y en solución ácida se reduce a Mn(II), mientras que en solución extremadamente básica se reduce a Mn(VI). Y en soluciones neutras suele reducirse a Mn(IV) formando difíciles de lavar $MnO_2$ depósitos.
0 votos
Según wikipedia: "Normalmente, estas oxidaciones se realizan en condiciones fuertemente alcalinas utilizando una solución de NaOH o KOH de aproximadamente 1N, ya que esto favorece una mayor velocidad de oxidación y selectividad. En sustratos sensibles a bases fuertes, la reacción puede llevarse a cabo a un pH más bajo - o incluso en condiciones ácidas -. a costa de una velocidad de reacción muy reducida . "(véase es.wikipedia.org/wiki/ )
1 votos
@permeakra Tu comentario está bastante cerca de ser una respuesta :)
1 votos
@LievenB Aquí hay que considerar dos aspectos diferentes: 1. Poder oxidante del permanganato: mayor a pH más bajo y 2. facilidad de la oxidación de la especie orgánica: más fácil cuando está desprotonada. Incluso los carboxilatos (!) pueden oxidarse con métodos adecuados ;)
0 votos
Sí - lo siento, no pensé detenidamente en esos aspectos ;)