Diferencia en el funcionamiento de KMnO4 alcalino y acidificado

Question

¿Cuál es la diferencia en el funcionamiento de los alcalinos y los acidificados $\ce{KMnO4}$ como reactivo en química orgánica?

Por ejemplo, en la oxidación de un alcohol primario a un ácido carboxílico, se utiliza un $\ce{KMnO4}$ y no alcalino $\ce{KMnO4}$ . ¿Por qué?

Answer 1

Permanganato como agente oxidante funciona más eficazmente en solución ácida, porque se reduce en mayor medida en este medio, desde el estado de oxidación +VII en $\ce{MnO4-}$ a +II en $\ce{Mn^2+}$ .

$$\ce{8H+ + MnO4- + 5e- ->~ Mn^2+ + 4H2O}$$

Por lo tanto, el número de electrones transferidos de las especies oxidadas por mol $\ce{KMnO4}$ (5 electrones) es la mayor, y la menor cantidad de $\ce{KMnO4}$ es necesario para la reacción con una cierta cantidad de alcohol. Esto hace que la oxidación en medio ácido sea la mejor opción por razones económicas.

La oxidación en medio neutro es menos eficiente, ya que el manganeso(VII) sólo se reduce a manganeso(IV), dando lugar a $\ce{MnO2}$ como subproducto que debe ser eliminado de la mezcla de reacción durante la purificación del producto deseado (ácido carboxílico).

$$\ce{2H2O + MnO4- + 3e- ->~ MnO2\downarrow + 4OH-}$$

La oxidación en medio fuertemente alcalino es la menos eficiente en términos de electrones transferidos por mol de permanganato, ya que este último sólo se reduce a manganato(VI).

$$\ce{MnO4- +e- ->~ MnO4^2-}$$

Sin embargo, cuando el reacción se hace en estas condiciones, se puede lograr una mayor velocidad de reacción y selectividad, presumiblemente porque el alcohol reaccionará más fácilmente con $\ce{MnO4-}$ cuando se desprotonan. No obstante, se puede preferir la oxidación en medio ácido por las razones indicadas anteriormente y los sustratos que son sensibles a las bases fuertes.