Señales y anillos de RMN de protones

Question

¿La piridina o el furano tienen las señales de RMN de protones más blindadas?

Sé que ambos son aromáticos, por lo que ambos tienen señales bastante desprotegidas debido a que la corriente anular se combina constructivamente con el campo magnético aplicado.

Sin embargo, ¿cuál tendría la señal más blindada? Sé que los protones apantallados tienen más densidad de electrones a su alrededor. Supongo que entonces la pregunta se reduce a si el nitrógeno o el oxígeno es más liberador de electrones, ya que tanto el nitrógeno como el oxígeno tienen a un par solitario participando en la resonancia.

Answer 1

Aquí está el espectro de protones nmr para la piridina.

Este es el espectro de protones de la RMN del furano

A modo de comparación, el benceno tiene una única señal de protón nmr a 7,27 ppm. Tanto en la piridina como en el furano hay diferentes tipos de protones, por lo que se observan múltiples señales en ambos casos.

Estas son las estructuras de resonancia de la piridina

y el furano.

La piridina elimina la densidad electrónica de las posiciones alfa y gamma por resonancia, mientras que el furano añade densidad electrónica a las cuatro posiciones del anillo por resonancia.

Además de los efectos de resonancia, también hay efectos inductivos y corrientes de anillo que modificarán los desplazamientos químicos de los protones. Inductivamente, las posiciones alfa de ambas moléculas se desprotegerán. Las corrientes anulares también desprotegerán los protones, como has observado.

Todas las señales están en la proximidad general del benceno. Los protones alfa de ambas moléculas son los más desprotegidos debido a los efectos inductivos, con la señal alfa del furano en un campo superior al de la piridina debido al efecto de resonancia de donación de electrones del oxígeno del furano. El protón beta del furano es el más protegido ya que no está desprotegido inductivamente y, de nuevo, el oxígeno del furano está empujando la densidad de electrones hacia el anillo a través de resonancia que provocará el apantallamiento.

Answer 2

La respuesta de Ron aborda los datos empíricos, pero me siento obligado a comentar que su afirmación de que la piridina tiene un nitrógeno que es "par solitario que participa en la resonancia" no es correcta.

En la piridina, el nitrógeno está hibridado sp2 y la formación de un enlace pi pone necesariamente el par solitario perpendicular al anillo, por lo que puede NO donar el par solitario a través de la resonancia. Para completar, el pirrol (como el furano, pero con nitrógeno), tendrá un par solitario que está involucrado en la resonancia, y por lo tanto será un anillo rico en electrones, similar a lo explicado por Ron.

La esencia de este problema es comparar la geometría de este par solitario. El cambio entre el nitrógeno y el oxígeno es una pista falsa, y este tipo de preguntas se plantean para asegurarse de que eres capaz de formarte un juicio sobre qué factores contribuyen más a los fenómenos observados. En este caso la resonancia domina la diferencia de electronegatividad.