Utilizamos gotas de CuSO4-EDTA (4) cuando preparamos nuestras muestras de valoración de plomo para la valoración final por EDTA. ¿Qué mecanismo habría para añadir esto a una valoración? ¿Qué beneficio produce en la valoración del Pb? Digerimos la galena con nítrico y sulfúrico, limpiamos las muestras con un lavado de sulfato al 5%, y la muestra restante se lava en el vaso de precipitados original con una solución de acetato de amonio al 50% (tampón de acetato de amonio/ácido acético). Las muestras se hierven y se enfrían antes de los pasos finales. Las muestras tienen ~1,5g de ácido ascórbico, 4 gotas de cobre-EDTA y 4 gotas de xilenol naranja añadidas a cada muestra antes de la valoración con EDTA.
Respuesta
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Bjørn Kjos-Hanssen
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No soy un experto en química de coordinación, y en particular, en complejos metal-indicadores en valoraciones con EDTA para metales pesados. Pero, supongo que la adición de $\ce{[Cu(EDTA)]^2-}$ solución a su incógnita $\ce{Pb}$ muestra es para obtener un punto final nítido (ejemplo de Titulación por Sustitución o Reemplazo). Puesto que, el ion metálico extra añadido ( $\ce{Cu^2+}$ ) ya se ha acomplejado con el EDTA, no interferirá en los cálculos. Mientras tanto, ambos $K_{\mathrm{f}}$ s de $\ce{[Cu(EDTA)]^2-}$ y $\ce{[Pb(EDTA)]^2-}$ son tan cerradas ( $5\times 10^{18}$ y $2\times 10^{18}$ respectivamente) que existe el siguiente equilibrio: $$\ce{[Cu(EDTA)]^2- + Pb^2+ <=> [Pb(EDTA)]^2- + Cu^2+}$$ Dónde, $$K_{\mathrm{eq}} = \frac {[\ce{(Pb(EDTA))^2-}][\ce{Cu^2+]}}{[\ce{(Cu(EDTA))^2-}][\ce{Pb^2+]}} = \frac{K_{\mathrm{f}(\ce{(Pb(EDTA))^2-})}}{K_{\mathrm{f}(\ce{(Cu(EDTA))^2-})}} = \frac{2}{5} = 0.4$$
Por lo tanto, liberado $\ce{Cu^2+}$ cpmplejado con naranja de xilenol para dar un color rojo estable a pH operativo ( Por ejemplo (Figura 1A, Ref.2). Mi suposición se basa en la valoración con EDTA de $\ce{Pb^2+}$ y $\ce{Bi^3+}$ mezclas de iones en presencia de naranja de xilenol como indicador. En esa valoración, el pH de una solución de muestra que contiene $\ce{Pb^2+}$ y $\ce{Bi^3+}$ se ajusta a $3$ y añadir el indicador (Xylenol Orange). La solución de la prueba se vuelve roja debido a la formación de complejos de $\ce{Bi^3+}$ y Xylenol Orange (Figura 1B). Al valorar con EDTA, en el primer punto final, la solución se vuelve amarilla, el color del indicador libre a ese pH. Para valorar por $\ce{Pb^2+}$ en la misma solución, es necesario ajustar el pH a 5 - 5,5 hasta que vuelva a aparecer el color rojo (que indica la complejación de $\ce{Pb^2+}$ con Xylenol Orange). Ahora, la solución puede ser titulada con EDTA hasta que el rojo se convierta en amarillo. Es importante tener en cuenta que la solución de $\ce{Pb^2+}$ no se convierte en rojo con el Naranja Xilenol hasta que el pH es superior a 5. Esto significa que el [ $\ce{Pb^2+}$ + Xylenol Orange] es inestable por debajo de pH 5.
También hay que tener en cuenta que el uso de acetato de amonio ( $\ce{NH4OAc}$ ) como un amortiguador neutral es engañoso. $\ce{NH4+}$ y $\ce{AcO-}$ no son un par ácido/básico conjugado, lo que significa que no constituyen un tampón a pH 7. Sin embargo, la disolución de la sal de acetato de amonio en agua da como resultado un pH 7, pero este pH es muy lábil (Ref.1). El acetato de amonio sí proporciona amortiguación en torno al pH 4,75 (el $\mathrm{p}K_{\mathrm{a}}$ de ácido acético) y alrededor de pH 9,25 (el $\mathrm{p}K_{\mathrm{a}}$ de amonio). Por lo tanto, la ventaja de utilizar $\ce{NH4OAc}$ es una caída de pH 7 a alrededor de pH 4,75, que es considerablemente menos dramática ( Por ejemplo La adición de $\pu{1 mM} \: \ce{H+}$ a un $\pu{10 mM}$ solución de pH neutro disminuirá el pH a 5,8) que haciendo lo mismo con el agua pura. Recuerde que durante la valoración, sin el tampón "real", el pH de la solución cambió debido a la liberación de $\ce{H+}$ iones por complejación.
Referencias:
- L. Konermann, "Addressing a Common Misconception: Ammonium Acetate as Neutral pH "Buffer" for Native Electrospray Mass Spectrometry," J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2017 , 28(9) , 1827-1835 ( https://doi.org/10.1007/s13361-017-1739-3 ).
- Una lectura interesante: O. J. V. Belleza, A. J. L. Villaraza, "Ion charge density governs selectivity in the formation of metal-Xylenol Orange complexes (M-XO)," Comunicaciones sobre química inorgánica 2014 , 47(1) , 87-92 ( https://doi.org/10.1016/j.inoche.2014.07.024 ).
- Relevante: S. Murakami, "Complejos de naranja de semilenol con iones metálicos bivalentes". J. inorg, Nucl, Chem. 1981 , 43(2) , 335-343 ( https://doi.org/10.1016/0022-1902(81)90020-8 ).
