¿Cómo debo elegir un funcional para los cálculos de DFT?

Question

He estado pensando en utilizar la teoría funcional de la densidad dependiente del tiempo, pero al leer la bibliografía me siento abrumado por la cantidad de funcionales diferentes que existen. ¿Cómo puedo elegir qué funcional utilizar?

Answer 1

Para Estructuras y Energías: Respuesta Difusa, Inténtalo Más Tarde

Se puede hablar de este tema literalmente durante días.

En sobre todo se reduce al gasto computacional vs precisión: si tienes un sistema más grande, no puedes permitirte las funciones más sofisticadas. Las funciones de mayor precisión probablemente sean las que utilizan la aproximación por fases aleatorias ( Por ejemplo ), y también el uso de técnicas de separación de gamas (como el método de atenuación de Coulomb que se menciona más adelante).

Dicho esto, mucha gente utiliza B3LYP para todo. B3LYP está parametrizado para bajas Z química del grupo principal, por lo que lo hace razonablemente bien allí. Es un funcional híbrido (es decir, incluye el operador de intercambio de forma Hartree-Fock exacto), por lo que no es el más barato. Yo suelo utilizar las series de PBE, PBE0, TPSS - sus únicos parámetros son constantes físicas, por lo que nunca deberían dar resultados sorprendentemente malos.

No obstante, hay un par de directrices básicas (que deben entenderse como "hasta donde yo sé"):

• Si tienes un sistema deslocalizado, quieres un intercambio exacto (por tanto, un funcional híbrido como PBE0, B3LYP, M06-2X, etc ). Sin esto, la mayoría de los funcionales sobre-deslocalizarán los orbitales.
• Si tienes un sistema en el que las fuerzas de dispersión son importantes, preocúpate. Entonces utilice algo como $\omega$ B97X-D que incluye correcciones empíricas de dispersión. Algunos paquetes también pueden aplicar Correcciones empíricas de dispersión de Grimme a cualquier funcional.
• Si tiene un sistema periódico, es probable que desee utilizar el intercambio tamizado en lugar del intercambio exacto completo - algo como HSE (que se aleja del intercambio exacto más allá de un cierto rango) en lugar de PBE0 debería ser más rápido y no significativamente menos preciso.

Para TDDFT: Probablemente CAM-B3LYP

Afortunadamente, esto es un poco más fácil.

En primer lugar, se busca algo que incorpore el intercambio exacto (un funcional híbrido), lo que descarta rápidamente muchos funcionales. Los GGAs y LDAs puros dan respuestas cualitativamente erróneas para los estados que implican transferencia de carga. En segundo lugar, los funcionales que incluyen correcciones de intercambio de largo alcance, como CAM-B3LYP, también dan mejores resultados.

Además, busque inestabilidades del triplete que puede ser un problema con la introducción del intercambio de HF.

( David Tozer es mi autor de cabecera para las pruebas de TDDFT, aunque advierto que, a pesar de la respuesta anterior, nunca he utilizado TDDFT en "producción").

(Ahora, que empiece la guerra funcional).

Answer 2

Es una pregunta capciosa.

Algunos grupos se centran en cocinar con precisión una receta a partir de ingredientes conocidos para producir funcionales útiles, los Funcionales de Minnesota siendo bastante popular.

En general, tendrá que comparar los funcionales disponibles con su propiedad y los análogos conocidos del objetivo elegido y asegurarse de que está captando la física relevante. Esto requiere que se familiarice con los supuestos respectivos en el diseño funcional, por ejemplo, la aproximación del gas de electrones homogéneo.