¿Por qué el calor añadido a un sistema a una temperatura más baja provoca un aumento mayor de entropía?

Question

La entropía está definida en mi libro como $\Delta\ S = \frac{Q}{T}$. Para derivar la fórmula dice que la entropía debería ser directamente proporcional a la energía calorífica ya que con más energía las partículas se moverían más rápidamente por todas partes. Esto tiene sentido. Pero luego dice que la entropía debe ser inversamente proporcional a la temperatura a la que se añade. Para ser precisos

El calor añadido a un sistema a una temperatura más baja causa un aumento de entropía mayor que el calor añadido al mismo sistema a una temperatura más alta.

¿Cómo tiene sentido intuitivamente?

EDICIÓN 1:

Encontré una respuesta aquí. Creo que tiene sentido. ¿Puede alguien leerlo y decirme si es correcto o no?

Respuesta intuitiva aproximada:

Añadir calor a un sistema aumenta la energía total del sistema. Esto da más energía cinética para distribuir entre las partículas en el sistema, aumentando el tamaño del espacio de fases del sistema y por lo tanto su entropía. Sin embargo, dado que el momento es proporcional a la raíz cuadrada de la energía cinética, es claro que el espacio total de momento de fase no puede crecer exponencialmente a medida que se agrega más energía cinética; por lo que la tasa de crecimiento de su logaritmo debe disminuir. Dado que la entropía es proporcional al logaritmo del tamaño del espacio de fases, vemos que cada unidad adicional de calor debe aumentar la entropía por menos y menos.

Ahora, para detalles técnicos. La razón por la que la relación es precisamente $dS = \delta q/T$ en lugar de alguna relación más complicada que depende de la naturaleza del sistema es que la temperatura está definida de manera que esto sea verdad. ¡Sabemos que durante las transiciones de fase de primer orden, la temperatura en realidad se mantiene constante a medida que se agrega calor! ¡Esto corresponde a una región donde agregar calor realmente causa un aumento exponencial en el espacio de fases. Finalmente, nota que algunos sistemas realmente tienen temperatura negativa, y agregar más calor a ellos en realidad hace que la temperatura sea aún más negativa; por lo que agregar calor en realidad disminuye el espacio de fases. Por lo que la respuesta intuitiva en el párrafo anterior no debe tomarse muy en serio.

EDICIÓN 2: Además, esta respuesta explica por qué se necesita un factor adicional de temperatura junto con calor en la definición de entropía para ser consistente con la segunda ley.

Por esto es que el calor fluye de objetos calientes a objetos fríos: el cambio de entropía del objeto caliente es negativo, mientras que el del objeto frío es positivo. La magnitud del cambio de entropía para el objeto frío es mayor. $\Delta S = \frac{Q}{T_c}-\frac{Q}{T_h} > 0$ porque $T_h > T_c$

Ten en cuenta que la entropía aumenta con la temperatura. Esto se puede entender intuitivamente en la imagen clásica, como mencionas. Sin embargo, a temperaturas más altas, una cierta cantidad de calor añadido al sistema causa un cambio menor en la entropía que la misma cantidad de calor a una temperatura más baja.

La fórmula es $\Delta S = \frac{Q}{T}$. El cambio en la entropía está relacionado con el calor. Recuerda que el calor es una forma de transferencia de energía, no energía; podemos hablar de calor solo cuando ocurre algún cambio.

Por favor señala si hay algo incorrecto en las respuestas anteriores.

Answer 1

Solicitaste un sentido intuitivo y trataré de proporcionarlo. La fórmula es:

$$\Delta S = \frac{\Delta Q}{T}$$

Entonces, puedes tener $\Delta S_1=\frac{\Delta Q}{T_{inferior}}$ y $\Delta S_2=\frac{\Delta Q}{T_{superior}}$

Supongamos que $\Delta Q$ es el mismo en cada caso. El denominador controla la "magnitud" de $\Delta S$.

Por lo tanto, $\Delta S_1 > \Delta S_2$

En cada caso, digamos que tenías X número de átomos de hidrógeno en cada contenedor. La única diferencia era la temperatura de los átomos. El grupo de temperatura más baja está en un estado menos frenético que el grupo de temperatura más alta. Si aumentas la "freneticidad" de cada grupo en la misma cantidad, el grupo menos frenético notará la diferencia más fácilmente que el grupo más frenético.

Cambiar una multitud tranquila en una revuelta será mucho más notorio que convertir una revuelta en una revuelta más frenética. Intenta pensar en el cambio en la entropía como la notoriedad de los cambios en el comportamiento revolucionario.

Answer 2

La fórmula está escrita de mejor manera de la siguiente forma $$ \Delta S = \frac{Q}{T}. $$ Es decir, el cambio en la entropía asociado con el flujo de calor es inversamente proporcional a la temperatura a la que ocurre el flujo de calor. Nota que $Q$ ya es un cambio en sí mismo: no es una variable de estado, sino más bien algo similar a $\Delta W$. Físicamente, esto se debe a que agregar calor a un sistema caliente no lo desordena tanto como agregar el mismo calor a un sistema frío.

Si $T$ está cambiando, necesitarías integrar $$ \Delta S = \int \mathrm{d}S = \int \frac{\delta Q}{T}. $$

Para un gas ideal a volumen y número de partículas constantes, resulta que $$ \Delta S \propto \log\left(\frac{T_\mathrm{final}}{T_\mathrm{initial}}\right). $$ Por lo tanto, duplicar la temperatura lleva al doble del exponencial de $S$, como se esperaría.

Answer 3

El calor añadido a un sistema a una temperatura más baja provoca un aumento de la entropía mayor que el calor añadido al mismo sistema a una temperatura más alta.

¿Cómo tiene sentido intuitivo esto?

La fórmula define el cambio de la entropía. Dado que define una palabra nueva no concebida antes y, por lo tanto, carente de sentido, es difícil imaginarla como algo "intuitivo".

Si tu pregunta realmente es por qué las personas usan esta definición y no otra, aquí tienes una posible visión:

Carnot llegó a la conclusión de que todos los ciclos reversibles que operan entre dos temperaturas $T_1< T_2$ (adquiriendo calor $Q_1$ y $Q_2$) tienen la misma eficiencia (trabajo dividido por el calor consumido)

$$ \frac{\sum W}{Q_{2}} = 1 - \frac{T_1}{T_2}. $$

Hoy en día, esto se deriva de la 1ra y 2da ley de la termodinámica en la mayoría de los libros de termodinámica. Se hace más fácilmente para un gas ideal, pero el resultado es generalmente válido para cualquier sustancia. Es en este punto donde la división por temperaturas entra en la discusión.

Dado que $\sum W = Q_1+Q_2$, se deduce

$$ \frac{Q_1}{T_1} + \frac{Q_2}{T_2} = 0. $$

(la suma de los calores reducidos es igual a cero).

Un proceso cíclico general tiene el mismo efecto en los alrededores del sistema que muchos ciclos de Carnot que tesselan el ciclo original en el diagrama de trabajo, cada uno operando con una cantidad muy pequeña de calor.

Escribiendo la ecuación de Carnot para todos ellos y sumando los términos, los términos adyacentes se cancelan entre sí y quedamos con la suma de los términos que corresponden a los elementos de frontera de la curva que representa el ciclo general solamente:

$$ \sum_{s} \frac{Q_s}{T_s} $$

con elementos isotérmicos y adiabáticos $s$.

Pasamos de esta suma a la integral de bucle en el espacio termodinámico de estados $\mathbf X$: $$ \oint_\Gamma \frac{\mathbf J}{T}\cdot d\mathbf X = 0 $$

donde $\mathbf J$ es una función de $\mathbf X$ y $\Gamma$ tal que la integral sobre un segmento de $\Gamma$ (llamémoslo $\Delta \Gamma$) $\int_{\Delta \Gamma} \mathbf J\cdot d\mathbf X$ es el calor aceptado por el sistema cuando cambia de estado a lo largo de la curva $\Delta\Gamma$.

La última ecuación se puede expresar de la siguiente manera: la integral de línea de $\mathbf J/T$ a lo largo de la curva cerrada $\Gamma$ en el espacio de estados de equilibrio termodinámico $\mathbf X$ siempre es cero.

Se deduce que la integral

$$ \int_{\mathbf X_i}^{\mathbf X_f} \mathbf J\cdot d\mathbf X $$

(igual al calor aceptado por el sistema) depende del camino elegido para conectar los estados de equilibrio termodinámico $\mathbf X_i$ y $\mathbf X_f$, pero la integral

$$ \int_{\mathbf X_i}^{\mathbf X_f} \frac{\mathbf J}{T}\cdot d\mathbf X $$

no depende de eso; sólo depende de esos dos estados. Esto nos permite definir una función en el espacio de estados de equilibrio $$ S(\mathbf X_f) = S(\mathbf X_i) + \int_{\mathbf X_i}^{\mathbf X_f} \frac{\mathbf J \cdot d\mathbf X}{T}, $$ donde $S(\mathbf X_i)$ es el valor de la función para el estado de referencia $\mathbf X_i$, elegido por convención. No importa qué camino se elija para conectar $\mathbf X_i$ y $\mathbf X_f$; el valor de $S$ solo depende del punto final $\mathbf X_f$.

Esta función se llama entropía. Desafortunadamente, no hay nada intuitivo al respecto en termodinámica; es simplemente una definición útil.

Answer 4

La pregunta se basa en el razonamiento de que "S aumenta cuando se agrega Q, y T aumenta cuando se agrega Q, así que S debe aumentar si T aumenta." El problema es que T es energia cinética por partícula mientras que Q es energía interna agregada al sistema completo menos el trabajo realizado. T es una propiedad intensiva mientras que S y Q son propiedades extensivas. Es cierto que para cada partícula en un sistema dado S ~ ln(T) + c y que S ~ ln(Q) + c (lo cual muestro a continuación). Creo que el problema principal es que la pregunta mezcla el Q de todo el sistema con un T por partícula.

Para ser precisos al explicar cómo T y Q son diferentes al considerar un sistema completo: para aumentar T sin aumentar Q tendrías que reducir el número de partículas que llevan la energía. La energía de las partículas eliminadas se agregaría a las restantes. Esto resultaría en una menor entropía porque aunque el número de estados por partícula aumenta, el número de partículas disminuye (el N reducido predomina en gases: S ~ N [a ln(T) + b - c ln(N)]. Pero para aumentar Q sin aumentar T tendrías que agregar partículas lo que aumenta la entropía.

Por cierto, la fórmula original debería tener dQ en lugar de Q para que tengas dS=dQ/T. Pero en cualquier caso, es obvio a partir de la ecuación que a un T más alto habrá menos aumento de dS por una cantidad dada de Q agregada.

En lo siguiente detallaré la relación entre Q y S, y luego T y S, para un sistema dado, mostrando que tienen el mismo efecto en S para un sistema fijo dado pero solo si no mezclas T y Q. "~" significará proporcional, no aproximadamente. Mis declaraciones deben ser exactas, pero mucho está oculto en las proporcionalidades porque se aprovecha del logaritmo (log(x^c) = c log(x).

Al observar la ecuación de Sackur-Tetrode para un gas ideal de N partículas en una caja dada veo:
S ~ ln(estados por partícula) + constante
nota: los "estados por partícula" no cambian de una manera simple si N cambia.
estados por partícula ~ momento p por partícula
momento por partícula ~ RAÍZ CUADRADA(2m (energía cinética) por partícula)
energía cinética por partícula ~ Temperatura, energía interna y calor por partícula (por encima del cero absoluto) pero aproximando de manera irrealista que la capacidad calorífica no cambia con la temperatura.
ln(x^0.5) ~ ln(x)

Entonces, para un gas dado en una caja dada
S ~ ln(T) + constante
o
S ~ ln(Q) + constante

Entonces aquí está lo que sucede a una T y a 2 x T:
S ~ ln(Q₀ + Q₁) + constante
versus
S ~ ln(2Q₀ + Q₁) + constante

Ejemplo: Q₀ = Q₁ = 2
una T baja tiene un incremento fraccional de S con Q₁ añadido de (1.38+c)/(0.69+c)
2x T tiene un incremento fraccional de S con Q1 añadido de (1.79+c)/(1.38+c)

Podría reemplazar los Q's con T's, por lo que la pregunta original tiene algo de sentido, pero no puedo mezclar T y Q como hace la pregunta.

Answer 5

Encuentro que la pregunta aquí se relaciona directamente con la definición de temperatura, y daré una versión breve de ella. Para simplificar, consideremos un sistema generado por dos sub-sistemas, A y B, en contacto térmico (lo que significa que solo intercambian energía en forma de calor).

Permítanme afirmar que, para $A$ y $B$ en equilibrio térmico, la entropía $S_{A}$ y $S_{B}$ para cada sub-sistema respectivo dependen de la energía de manera precisa de la misma manera. Esta afirmación solo refleja la condición de equilibrio térmico. Además, consideren esta declaración en términos más matemáticos \begin{equation*} \frac{\text{d}S_{A}}{\text{d}E} = \frac{\text{d}S_{B}}{\text{d}E} \end{equation*> eso es, que cuando una cantidad infinitesimal de energía $\text{d}E$ se intercambia entre los sub-sistemas $A$ y $B$ de modo que $S_{A}$ cambia, entonces el cambio correspondiente en $S_{B}$ compensa exactamente esto. La observación a hacer es que la cantidad $\text{d}S/\text{d}E$ nos da una medida de qué tan benigno es un sistema para aceptar un cambio en energía por medios térmicos. A partir de esto definimos la temperatura como \begin{equation*} \frac{\text{d}S}{\text{d}E} \equiv \frac{1}{T} \end{equation*> y podemos ver que para temperaturas $T_{1} < T_{2}$, el cambio en entropía es mayor al intercambiar energía a $T_{1}$ en comparación con $T_{2}$.

Editar: La intuición está en entender la definición. Aunque admitiré que sigue siendo bastante abstracta, ya que contiene dos conceptos abstractos como energía y entropía. Esto se puede afirmar de una manera un poco diferente si miramos más de cerca la definición de entropía. Para un sistema dado, la entropía se define como el logaritmo del número de microestados accesibles $g$ en alguna energía $E$ \begin{equation*} S \propto \text{ln}\Big(g(E)\Big) \end{equation*> es decir, $g(E)$ cuenta el número de microestados accesibles para una energía E dada. Este $g$ puede depender de varios factores por supuesto (volumen, por ejemplo). Considerando nuevamente la definición y no hablando explícitamente en términos de entropía; supongamos que le damos a un sistema cierta energía $\delta E$ a través de contacto térmico y nos damos cuenta de que para una temperatura del sistema baja los estados cuánticos accesibles $g(E)$ aumentan en mayor medida que en comparación con cuando el sistema tiene una temperatura más alta. Como tal, la intuición es que ''desbloqueamos'' más microestados para un sistema a baja temperatura que a una temperatura más alta con una cierta cantidad de energía $\delta E$. Esto es relativamente hablando, ya que a bajas temperaturas el sistema tiene poca energía y, por lo tanto, pocos microestados accesibles, de modo que una energía $\delta E$ para el sistema aumentará el número de estados accesibles en mayor medida que cuando está a altas temperaturas, es decir, el impacto de $\delta E$ en $g(E)$ depende del número de nuevos estados que hace disponibles en comparación con el número que ya estaba disponible.