$Z_{eff}$ es ciertamente un factor importante en la determinación de las energías de ionización, sin embargo, el radio atómico e iónico probablemente no debería considerarse como una relación causal directa con la energía de ionización. Es más correcto decir que la energía de ionización y el radio atómico/iónico tienen algunos de los mismos fundamentos (a saber, $Z_{eff}$ y diversas interacciones electrón-electrón). Dado que actúan muchas de las mismas fuerzas subyacentes, existe cierta correlación (es decir, la energía de ionización aumenta en la misma dirección que el radio atómico disminuye, dejando de lado ciertas anomalías específicas), pero no hay que confundir esa correlación con la causalidad.
A medida que se desciende en un grupo de la tabla periódica, $Z_{eff}$ obviamente permanece constante, sin embargo, el número de electrones del núcleo que lo protegen aumenta y, en consecuencia, los electrones del nivel de valencia se vuelven cada vez más energéticos a medida que aumenta su distancia del núcleo. Este hecho explica en gran medida el aumento del radio atómico y la disminución de la energía de ionización que se produce a medida que se desciende en cualquier grupo de la tabla periódica.
Por el contrario, a medida que uno se desplaza hacia la derecha a lo largo de un período, el número de electrones del núcleo permanece constante, mientras que el $Z_{eff}$ aumenta. Es razonable esperar, por tanto, que los electrones de valencia experimenten una mayor atracción electrostática hacia el núcleo a medida que uno se desplaza hacia la derecha a lo largo de un periodo, provocando tanto un aumento de la energía de ionización como una disminución del radio atómico. La tendencia de la energía de ionización se ajusta en su mayor parte a esa expectativa, con las notables excepciones de la transición del grupo IIA al grupo IIIA, y del grupo VA al grupo VIA, donde la energía de ionización disminuye (quizás inesperadamente). Para explicar estas excepciones, hay que comparar las configuraciones electrónicas:
- Al eliminar el primer electrón de valencia del grupo IIIA, se está eliminando de un $p$ orbital, mientras que el primer electrón de valencia del grupo IIA se retiraría de un $s$ orbital. Los electrones en $p$ son algo más energéticos debido a que la carga nuclear está parcialmente protegida por los electrones de los orbitales anteriores $s$ orbital (además de los efectos mecánicos cuánticos más complejos), por lo que son más fáciles de eliminar.
- El primer electrón del grupo VIA que se elimina se empareja con otro electrón en el mismo $p$ orbital, mientras que todos los $p$ Los electrones orbitales de los elementos del grupo VA no están apareados (según la regla de Hund). El emparejamiento de electrones provoca cierta repulsión mutua electrón-electrón, lo que hace que estos electrones sean más energéticos, lo que da lugar a un descenso de la energía de ionización del grupo VI en comparación con el grupo V.
A medida que se desciende en la tabla periódica, las contribuciones de los electrones en $d$ y $f$ Los orbitales se vuelven significativos, las brechas de energía entre los niveles de energía principales subsiguientes se estrechan, y la tendencia de la energía de ionización se vuelve más estrictamente lineal para los elementos del grupo principal (específicamente, las excepciones que describí anteriormente ya no se aplican una vez que se alcanza el nivel de energía principal cinco).
