Los puntos de fusión son un poco más difíciles de comparar que los puntos de ebullición, especialmente cuando se trata de los ejemplos más ligeros de un grupo de moléculas. Este gráfico para los alcanos no ramificados ejemplifica muy bien cómo las tendencias difieren en suavidad.
Al aumentar el peso de las moléculas, la tendencia observada depende de cómo se aumenta el peso. Por ejemplo, si se empieza con metanol y se aumenta el peso añadiendo más $\ce{-HCOH -}$ (metanol, etilenglicol, glicerol, etc.) se encontraría un aumento muy claro de los puntos de fusión y ebullición. En cierto sentido, ésta es una tendencia más legítima de analizar, porque las cantidades relativas de los diferentes tipos de interacciones intermoleculares se mantienen aproximadamente constantes (en particular, todas las moléculas tienen un hidroxilo por átomo de carbono y, por tanto, todas tienen aproximadamente la misma cantidad de enlaces de hidrógeno por átomo en la molécula). En su secuencia de alcoholes, el fuerte enlace de hidrógeno que permite el grupo hidroxilo se "diluye" a medida que la molécula adquiere una cadena alquílica cada vez más grande, que sólo puede mantener interacciones de van der Waals mucho más débiles. En el límite de los alcoholes con cadenas alquílicas muy grandes, los puntos de fusión y ebullición de los alcoholes no difieren enormemente de sus hidrocarburos saturados de origen. Compare los puntos de fusión y ebullición de 1-hexadecanol (49°C y 344°C) y hexadecano (18°C y 287°C).
Además, la temperatura a la que se congela una sustancia depende no sólo de la fuerza de las interacciones intermoleculares, sino de cómo se empaqueta el sólido. Incluso las sustancias con fuertes interacciones pueden congelarse sólo a temperaturas muy bajas si se empaquetan muy mal cuando se solidifican. Ejemplos extremos a los que contribuye este efecto son líquidos iónicos . Suelen tener una presión de vapor muy baja a temperaturas razonables (como cabría esperar de muchas sales), pero algunas se funden incluso por debajo de 0ºC. La congelación de entidades tan voluminosas implicaría mucho ordenamiento y, por lo tanto, una disminución muy grande de la entropía, por lo que se ve desfavorecida (o, lo que es lo mismo, su fusión se ve muy favorecida desde el punto de vista entrópico, por lo que la energía libre de la fase líquida llega a ser menor que la energía libre de la fase sólida incluso a temperaturas relativamente bajas). La geometría exacta de las moléculas en el sólido también es importante, ya que algunas interacciones favorables pueden suprimirse en el estado sólido debido a obstáculos estéricos que pueden estar menos presentes en las moléculas de movimiento más libre de un líquido. Además, las moléculas con un alto grado de simetría tienden a tener puntos de fusión elevados, ya que la congelación se ve favorecida por la entropía debido a que las moléculas se mueven más fácilmente. ajuste en el entramado sólido.
Otro efecto que hay que tener en cuenta es la superficie de la que dispone cada molécula para las interacciones intermoleculares. Esto se suele mencionar para explicar las diferencias entre los puntos de fusión y ebullición de los compuestos orgánicos ramificados y no ramificados; al comparar los isómeros estructurales, los compuestos ramificados tienen una menor superficie disponible para la interacción que los no ramificados, por lo que estos últimos tienden a tener mayor fundición y puntos de ebullición (sin embargo, la ramificación puede crear a veces una combinación de efectos de empaquetamiento y superficie opuestos).
Entonces, ¿por qué su secuencia de alcoholes se comporta como lo hace? El hecho de que la tendencia del punto de ebullición sea monótona, mientras que el punto de fusión no lo es, sugiere que, aunque hay un cambio relativo en la importancia de los tipos de interacción intermolecular a medida que aumenta la cadena de alquilos (desde el enlace de hidrógeno hasta las interacciones de Van der Waals), probablemente no sea la fuente de la caída del punto de fusión. Por lo tanto, es probable que tenga que ver con factores geométricos en el sólido. La cadena alquílica del alcohol probablemente interrumpe la red de enlaces de hidrógeno del sólido a medida que crece desde el metilo hasta el propilo de forma muy severa, haciendo que el sólido se empaquete peor o dificultando parcialmente el número o la fuerza de los enlaces de hidrógeno en la geometría del sólido. Tal vez el examen de las estructuras cristalinas de los alcoholes sólidos pueda aportar más información.
Editar : Escribí una respuesta incorrecta inicialmente. La he actualizado, pero ahora me doy cuenta de que todavía no estoy seguro de que sea correcta. Originalmente pretendía escribir sólo un comentario, y a medida que iba escribiendo más se me olvidaba que mi primera idea era realmente incorrecta, por lo que el texto completo no estaba tan bien construido como debería. Cualquiera es libre de desmenuzar o reutilizar lo que he escrito.
Edición 2: El usuario Uncle Al publicó una interesante lista de compuestos y sus puntos de fusión y ebullición, mostrando la importancia de la simetría molecular y el empaquetamiento de los sólidos.
