Wikipedia dice que los ésteres pueden reducirse a aldehídos usando DIBAl-H. ¿Podría alguien explicar cómo ocurre esta reacción, por favor?
DIBAL existe como un dímero puenteado, y se convierte en un agente reductor solo después de que ha formado un complejo de ácido-base de Lewis, por lo que reduce rápidamente grupos carbonilo ricos en electrones.
DIBAL reducirá ésteres incluso a -70 °C, y a esta temperatura el intermedio tetraédrico que se forma durante la reacción puede ser estable. Solo en el trabajo de ácido acuoso se desploma al aldehído (al expulsar EtOH en la reacción de ejemplo a continuación) cuando se ha destruido el exceso de DIBAL para que no sea posible una reducción adicional al alcohol.
Es más probable que se forme un intermedio tetraédrico estable en la reducción de lactonas, y DIBAL es más confiable en la reducción de lactonas a lactoles.
Editar:
Como solicitó el OP, aquí hay más detalles sobre el colapso del intermedio tetraédrico: Durante el trabajo ácido acuoso, el grupo alcohol se convierte en un buen grupo saliente vía protonación. Por lo tanto, es fácilmente expulsado de la molécula, cuando una molécula de agua elimina el grupo $\ce{Al^{$i$}Bu_2}$ y se reforma el doble enlace $\ce{C=O}$.
Una ruta diferente, donde el antiguo oxígeno carbonilo se protona dos veces, convirtiéndose así en un buen grupo saliente, y luego es expulsado de la molécula para formar un ion oxonio, también es posible. Pero dicho ion oxonio es bastante inestable y altamente reactivo, por lo que la reacción inversa es muy rápida y el ion oxonio no se produce en cantidades apreciables.
¿Por qué ese intermediario tetraédrico es tan estable? En otras palabras, ¿por qué es (O-AliBu2)- un mal grupo saliente? Si se usara LiAlH4 como agente reductor, entonces (O-AlH4)2- se desprendería. Entonces, ¿cuál es la diferencia aquí?
@JoshuaMeyers Supongo que la hindrance estérica es la razón. Los grupos $\ce{{}^{$i$}Bu}$ hacen que sea mucho más difícil que, por ejemplo, otra molécula de éster ataque al Al en el intermedio tetraédrico y expulse el éster original (ahora reducido) conduciendo a su colapso. Esto no ocurre con los pequeños grupos de hidruro.
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