En Electrófila Aromática de Sustitución ( $\text{S}_{\text{E}}\text{Ar}$ ), las reacciones de los grupos que puede donar un par de electrones en el anillo aromático, por ejemplo, $\ce{-OH}$ o $\ce{-NH2}$, son orto-/paradirigir.
En el caso de $\ce{-NH2}$-grupos uno tiene que tener cuidado porque si el $\text{pH}$ valor de la solución es muy bajo el $\ce{-NH2}$-grupo estará presente sobre todo en su forma protonada, $\ce{-NH3^+}$, que carece de un par de electrones libres y tiene un meta-dirigir efecto debido a su fuerte $-I$ efecto. Esto trae la pregunta: ¿Cuál es la situación con protonada $\ce{-OH}$ grupos, $\ce{-OH2^{+}}$? En contraste a $\ce{-NH3^+}$ este grupo todavía tiene un par de electrones que, en principio, podría interactuar con el anillo aromático ($\Rightarrow$ orto-/para-la dirección), pero también debería tener una muy poderoso $-I$ efecto ($\Rightarrow$ meta-dirección).
Yo diría que, si el par de electrones puede ser de forma eficaz deslocalizados en el anillo aromático, a continuación, su orto-/paradirigir la energía debe sobrepasar la meta-la dirección de poder del efecto inductivo. Pero me pregunto si hay incluso algún grado apreciable de la deslocalización presente porque el mesoméricas estructuras no parecen muy favorables:
Pensarlo desde una frontera orbital punto de vista, yo diría: El orbital de la $\ce{-OH2^{+}}$ grupo libre del par de electrones será mucho menor en energía que la de la $\ce{-OH}$ grupo del par de electrones libres. Por lo tanto, la diferencia de energía entre la libertad de par de electrones del orbital y el anillo aromático de la $\pi$-sistema podría ser demasiado grande para facilitar una buena interacción. Por lo tanto, me gustaría esperar un protonada $\ce{-OH}$ grupo meta-dirección.
Pero ¿cuál es la situación real cuando los fenoles o de fenol éteres someterse a ($\text{S}_{\text{E}}\text{Ar}$) reacciones en soluciones fuertemente ácidas? Se obtiene el orto/para o la meta de producto?
Editar:
Miré la $\mathrm{pK}_{\mathrm{a}}$ valor para protonada de fenol: es de aproximadamente $-7$. Esto me hace preguntar si hay alguna razonable (mundo real) situaciones en las que la solución es ácida suficiente para protonate fenol (o fenol, éter) completamente (incluso $\ce{HI}$ con su $\mathrm{pK}_{\mathrm{a}}$ $-10$ no debería ser suficiente para que, a la derecha). No estoy seguro de si incluso la sulfonación o nitración llegar tan bajo $\text{pH}$ valores. Pero @Tío Al de la respuesta me hizo consciente de que me olvidé de ácidos de Lewis y yo diría que los ácidos de Lewis como $\ce{AlCl3}$ que coordinar fuertemente al oxígeno puede conducir a un estado que va a ser muy similar a un $\ce{-OH2^{+}}$ grupo (por favor, corrígeme si estoy equivocado y la coordinación de los ácidos de Lewis no es lo suficientemente fuerte como para ser comparados con los de la $\ce{O-H}$-bond). Si este es el caso, entonces, ¿qué acerca de las reacciones de Friedel-Crafts que hacen un uso intensivo de ácidos de Lewis: los ácidos de Lewis interferir con la orto-/para-dirigir las propiedades de los fenoles? ¿Alguien tiene experiencia con las propiedades direccionales de una $\ce{-OH}$ grupo en la presencia de un fuerte ácido de Lewis, tal vez incluso en el contexto de las reacciones de Friedel-Crafts?
