¿Por qué el acetonitrilo tiene un momento dipolar y un punto de ebullición mayores que el acetaldehído?

Question

Experimentalmente, el acetonitrilo tiene un momento dipolar mayor que el acetaldehído, pero nunca he entendido por qué.

Siempre he pensado que la separación de cargas entre carbono/oxígeno es mayor que la de carbono/nitrógeno, y como el $\ce{C=O}$ debe ser más largo que el $\ce{C#N}$ enlace, el momento dipolar $\mu = \delta d$ sería mayor tanto con una mayor separación de cargas como con una mayor distancia.

Supongo que la geometría puede tener algo que ver, pero no me explico una diferencia de punto de ebullición tan grande.

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Datos: Valores del momento dipolar:

• acetonitrilo: $\approx \pu{3.4D}-\pu{3.5D}$ ( fuente )
• acetaldehído: $\approx \pu{2.7D}$ (fuentes: 1 , 2 )

Answer 1

Utilizando molcalc.org Para tener una idea cualitativa de lo que ocurre, aquí están las distribuciones de carga y la carga parcial asignada al N electronegativo (-0,19) o al O (-0,40):

Incluso con el rápido y barato cálculo realizado en el software educativo, el momento dipolar calculado del acetonitrilo (4,05 D) es mayor que el del acetaldehído (3,16 D).

¿Cómo podemos racionalizar un dipolo más pequeño para el acetaldehído dada la mayor carga parcial negativa del átomo de oxígeno? Se podría considerar el dipolo del grupo metilo por separado del dipolo de los dos grupos funcionales. En el acetonitrilo, estos dipolos se alinean, por lo que son aditivos. En el acetaldehído, están en ángulo, por lo que la suma (vectorial) será menor.

Si se observan todas las cargas parciales calculadas en el acetonitrilo, los átomos de hidrógeno tienen asignada la mayor parte de la carga positiva (3 x 0,08), y el átomo de nitrógeno la mayor parte de la carga negativa. Esto da lugar a una gran separación de cargas, que influye en el momento dipolar (diferencia de carga x distancia). Sorprendentemente (para mí), al carbono del carbonilo se le asigna una carga de -0,06.

Si se observan todas las cargas parciales calculadas en el acetaldehído, la mayor carga parcial positiva se asigna al carbono del carbonilo (+0,33), lo que hace que la distancia de separación de cargas sea más corta.

Para obtener una imagen más cuantitativa, habría que realizar un cálculo químico-cuántico más serio. Esto también sería una oportunidad para observar las formas orbitales y su relación con la distribución de cargas. Sin embargo, este rápido cálculo ya señala algunas de las diferencias más destacadas.