Trabajar con la condición de equilibrio termodinámico

Question

Un sistema termodinámico que está en equilibrio termodinámico se caracteriza por la propiedad de que para cada potencial termodinámico $F$ que describe el sistema, su diferencial $dF$ es cero. Consideremos por ejemplo la energía interna $U(S, V, N_i)$ por ahora. Si el sistema está en equilibrio termodinámico entonces

$$dU= \frac{\partial U}{\partial S}dS + \frac{\partial U}{\partial V}dV + \sum_i^n \frac{\partial U}{\partial N_i}dN_i = TdS + pdV + \sum_i^n \mu_i dN_i = 0 $$

Tenga en cuenta que $\frac{\partial U}{\partial S} =T, \frac{\partial U}{\partial V} =p, \frac{\partial U}{\partial N_i} =\mu_i$ .

Pregunta: ¿Cómo esta condición $dU$ ayuda "en la práctica" cuando se trabaja con sistemas concretos y se quiere averiguar en qué $(S_0, V_0, (N_i)_0)$ el sistema tiene su ¿"equilibrio"?

Cuando intento aplicarlo obtengo algo sin sentido y quiero entender qué error cometo aquí. Volviendo a nuestra condición $dU=0$ implica que $\frac{\partial U}{\partial S} =T, \frac{\partial U}{\partial V} =p, \frac{\partial U}{\partial N_i} =\mu_i$ debe ser todo cero, porque $S, V $ y $N_i$ son variables independientes, por lo que los diferenciales $dS, dV$ y $dN_i$ también. Así que obtengo $n+2$ condiciones $\frac{\partial U}{\partial S} =0, \frac{\partial U}{\partial V} =0, \frac{\partial U}{\partial N_i} =0$

Pero esto no tiene ningún sentido para mí simplemente porque esto implicaría que si el estado es de equilibrio, entonces siempre su $T, p $ y $\mu$ son todos ceros. Pero ciertamente hay sistemas termodinámicos que están en equilibrio pero su $T, p, \mu_i$ no son cero.

Ahora estoy confundido, ¿qué estoy haciendo mal? ¿alguien podría explicarme cómo "leer" y "trabajar" con la condición $dU=0$ ¿correctamente? lo siento, si mi pregunta es demasiado fácil para las personas con conocimientos elementales sobre este tema, pero también después de una larga búsqueda no he encontrado ninguna respuesta.

Answer 1

Te has dejado engañar por el enunciado incompleto de la condición de equilibrio. La afirmación precisa es que para un sistema en equilibrio termodinámico bajo la condición de un conjunto fijo de variables termodinámicas el potencial termodinámico correspondiente es mínimo con respecto a cualquier variable adicional que represente una posible restricción interna .

En la práctica, esto significa que si se tiene un sistema aislado caracterizado por valores fijos de entropía, volumen y número de moléculas, su energía interna $U(S,V,N)$ en el equilibrio es mínimo con respecto a cualquier otra variable diferente de las que determinan el estado termodinámico. Por ejemplo, si el sistema está en un recipiente y una pared fija, impenetrable y aislante separa el subsistema $1$ del subsistema $2$ esto equivale a tener dos subsistemas separados con energías $U_1(S_1,V_1,N_1)$ y $U_2(S_2,V_2,N_2)$ . Si la restricción del aislamiento térmico se relaja, y el calor puede fluir entre los dos subsistemas variando $S_1$ y $S_2$ pero sin producción de entropía, $S_1+S_2=S$ entonces sólo una variable independiente adicional, digamos $S_1$ representa la restricción. La desaparición de la variación de primer orden de la energía total con respecto a $S_1$ $$ \frac{\partial{U(S,V,N,S_1)}}{\partial{S_1}}=0, $$ en el fijo $S,V,N$ proporciona la condición de equilibrio térmico tras la eliminación de la restricción, es decir, la igualdad de las temperaturas de los dos subsistemas.