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¿Disipación de fluctuaciones en un anillo?

El teorema de la fluctuación integral viene dado por: $$\left< e^{-R}\right>=1\tag{0}$$ donde: $$R\equiv \ln \left( \frac{p_0(\vec n_0) p[\vec n(\tau),\vec c(\tau)]}{p_f(\vec n) \cdot p[\tilde n(\tau),\tilde c(\tau)]}\right)\tag{1}$$ donde mi notación sigue en parte ( arxiv:0605080 ) con $p[\vec n(\tau),\vec c(\tau)]$ siendo el peso de la trayectoria para una trayectoria determinada $\vec n(\tau)$ con el estado inicial $\vec n_0$ . Y $ p[\tilde n(\tau),\tilde c(\tau)]$ siendo que para la trayectoria $\tilde n(\tau)\equiv n(t-\tau)$ bajo el protocolo de tiempo invertido $\tilde c(\tau) \equiv c(t-\tau)$ . Por último $p_0(\vec n_0)$ es la distribución inicial y $p_f(\vec n)$ la distribución de los finales.

A partir de esto en un anillo es posible derivar la ecuación: $$p(-\Delta s_{tot})=e^{-\Delta s_{tot}}p(\Delta S_{tot})\tag{2}$$ donde $p(\Delta S_{tot})$ es el pdf de la producción total de entropía. Siguiendo referencias anteriores parece que esta relación se originó en ( Crooks, 1999 ).

Mi pregunta: Entiendo cómo en general se derivan esas relaciones pero no veo dónde está el $p(\Delta s_{tot})$ en la ecuación (2) vienen en relación con la ecuación (1). Es decir, cómo relacionamos $p(\Delta s_{tot})$ a las probabilidades de la ecuación (1)?

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Joseph Puntos 472

Respuesta corta

La relación de Crooks no puede derivarse (por lo que sé) directamente de la " teorema de la fluctuación integral "(eq. (0) en el OP) y se requiere un teorema generalizado - que el resto de esta respuesta examinará.

Notación

Seguiré la notación de la referencia {1} a continuación. Esto se resume aquí:

  • $\dagger$ denota las cantidades relativas al proceso de inversión del tiempo.
  • $S_\alpha[x(\tau)]$ es un funcional de la dinámica original y: $$ S_\alpha^\dagger[x(\tau)^\dagger, \lambda^\dagger, F^\dagger]=\varepsilon_\alpha S_\alpha[x(\tau), \lambda, F]$$
  • $g$ es una función que depende de un número arbitrario de funcionales $S_\alpha$

Teorema generalizado

El teorema generalizado viene dado entonces por: $$\langle g(\{ \varepsilon_\alpha S^\dagger_\alpha[x^\dagger(\tau)] \})\rangle^\dagger=\langle g(\{ \varepsilon_\alpha S_\alpha[x(\tau)] \}) \exp(-R[x(\tau)])\rangle \tag{A1}$$ Esto se demuestra en la página 7 de {1} y como tal no reproduciré la prueba aquí.

Derivación del teorema de Crooks

Tanto la referencia {1} como la {2} pasan a explicar cómo derivamos el teorema de Crooks. Consideremos primero $R[x(\tau)]$ . Comenzamos tanto la dinámica original como la invertida en el estado estacionario. Esto significa que: $$R=\frac{\Delta S_m}{k_B}+\ln \left( \frac{p_i(\vec x_0)}{ p_f(\vec x)}\right)$$ $$=\frac{\Delta S_m}{T}+\frac{ \Delta V-\Delta \mathcal{F}}{T}$$ donde $\Delta V$ es el cambio de potencial y $\Delta \mathcal{F}$ el cambio de energía libre. Utilizando $$W[x(\tau)]=\Delta S_m+ \Delta V$$ nos encontramos con que: $$R=(W[x(\tau)]-\Delta \mathcal{F})/T$$ Además, elegimos que $S_\alpha[x(\tau)]=W[x(\tau)]$ (que corresponde a $\varepsilon_\alpha=-1$ ) y toma: $$ g(W[x(\tau)])=\exp(-k W[x(\tau)])$$ Así, (A1) se convierte en: $$\langle \exp(k W[x(\tau)]) \rangle^\dagger =\exp(\Delta \mathcal{F}/T)\langle \exp(-k W[x(\tau)]-W[x(\tau)]/T) \rangle \tag{A2}$$ Tenga en cuenta que: $$\langle \exp(-\alpha W[x(\tau)]) \rangle=\int P(W)e^{-\alpha W} dW$$ por lo que tomando la transformada inversa de Laplace de (2) con respecto a $k$ nos da: $$P^\dagger(-W)=P(W) \exp(\Delta \mathcal{F}/T-W[x(\tau)]/T)$$ que es el teorema de Crooks dado en términos de trabajo y no de entropía como se da en el OP.

Referencias

  1. Termodinámica estocástica por Luka Pusovnik. Disponible en: http://mafija.fmf.uni-lj.si/seminar/files/2016_2017/luka-pusovnik-stochastic-thermodynamics.pdf

  2. Täuber, U.C., 2014. Dinámica crítica: un enfoque de la teoría de campos sobre el comportamiento de la escala de equilibrio y de no equilibrio . Cambridge University Press. (pg 338)

  3. Ver también https://arxiv.org/pdf/1201.6381.pdf

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