Las clasificaciones endotérmico y exotérmico se refieren a la transferencia de calor $q$ o cambios en la entalpía $\Delta_\mathrm{R} H$. Las clasificaciones endergónico y exergónico se refieren a cambios en la energía libre (generalmente la Energía Libre de Gibbs) $\Delta_\mathrm{R} G.
Si las reacciones son caracterizadas y balanceadas únicamente por transferencia de calor (o cambio en entalpía), entonces vas a utilizar la entalpía de reacción $\Delta{}_{\mathrm{R}}H.
Luego hay tres casos a distinguir:
- $\Delta{}_{\mathrm{R}}H < 0$, una reacción exotérmica que libera calor al entorno (aumenta la temperatura)
- $\Delta{}_{\mathrm{R}}H = 0$, sin intercambio neto de calor
- $\Delta{}_{\mathrm{R}}H > 0$, una reacción endotérmica que absorbe calor del entorno (disminuye la temperatura)
En 1876, Thomson y Berthelot describieron esta fuerza motriz en un principio sobre afinidades de reacciones. Según ellos, solo eran posibles reacciones exotérmicas.
Sin embargo, ¿cómo explicarías, por ejemplo, que los paños húmedos estén suspendidos en un tendedero -- secos, incluso durante invierno frío? Gracias a los trabajos de von Helmholtz, van't Hoff, Boltzmann (y otros) podemos hacerlo. La Entropía $S$, dependiendo del número de realizaciones accesibles de los reactivos ("describiendo el grado de orden"), necesariamente también se debe tener en cuenta.
Estos dos contribuyen al trabajo máximo que una reacción puede producir, descrito por la Energía Libre de Gibbs $G. Esto es de particular importancia considerando reacciones con gases, porque el número de realizaciones accesibles de los reactivos ("grado de orden") puede cambiar ($\Delta_\mathrm{R} S$ puede ser grande). Para una reacción dada, el cambio en la energía libre de Gibbs de reacción es $\Delta{}_{\mathrm{R}}G = \Delta{}_{\mathrm{R}}H - T\Delta{}_{\mathrm{}R}S.
Luego hay tres casos a distinguir:
- $\Delta{}_{\mathrm{R}}G < 0$, una reacción exergónica, "corriendo voluntariamente" desde el lado izquierdo al lado derecho de la ecuación de reacción (la reacción es espontánea tal como está escrita)
- $\Delta{}_{\mathrm{R}}G = 0", el estado de equilibrio termodinámico, es decir, a nivel macroscópico no hay reacción neta o
- $\Delta{}_{\mathrm{R}}G > 0$, una reacción endergónica, que necesita energía externa para correr del lado izquierdo al lado derecho de la ecuación de reacción o de lo contrario corre hacia atrás, del lado derecho al lado izquierdo (la reacción es espontánea en la dirección inversa)
Las reacciones pueden clasificarse según entalpía de reacción, entropía de reacción, energía libre de reacción -- incluso simultáneamente -- siempre favoreciendo una reacción exergónica:
- Ejemplo, combustión de propano con oxígeno, $\ce{5 O2 + C3H8 -> 4H2O + 3CO2}$. Dado que tanto la disipación de calor ($\Delta_{\mathrm{R}}H < 0$, exotérmica) como el aumento del número de partículas ($\Delta_{\mathrm{R}}S > 0$) favorecen la reacción, es una reacción exergónica ($\Delta_{\mathrm{R}}G < 0$).
- Ejemplo, reacción de dioxígeno a ozono, $\ce{3 O2 -> 2 O3}$. Esta es una reacción endergónica ($\Delta_{\mathrm{R}}G > 0$), porque el número de moléculas disminuye ($\Delta_{\mathrm{R}}S < 0$) y simultáneamente es endotérmica ($\Delta_{\mathrm{R}}H > 0$), también.
- Reacción de gas de agua, donde el vapor de agua se guía sobre carbón sólido $\ce{H2O + C <=> CO + H2}$. Solo a temperaturas $T$ que produzcan una contribución entropica $T \cdot \Delta_{\mathrm{R}}S > \Delta_{\mathrm{R}}H$, una reacción endotérmica puede volverse exergónica.
- Reacción de hidrógeno y oxígeno para producir vapor de agua, $\ce{2 H2 + O2 -> 2 H2O}$. Esta es una reacción exotérmica ($\Delta_{\mathrm{R}}H < 0$) con disminución del número de partículas ($\Delta_{\mathrm{R}}S < 0$). Solo a temperaturas iguales o inferiores a $T$ con $|T \cdot \Delta_{\mathrm{R}}S| < |\Delta_{\mathrm{R}}H|$ hay una reacción macroscópica. En otras palabras, mientras que la reacción funciona bien a temperatura ambiente, a altas temperaturas (por ejemplo, 6000 K), esta reacción no se produce.
Después de todo, ten en cuenta que esto se trata de termodinámica, y no de cinética. También hay indicaciones de espontaneidad de una reacción.