Los generadores termoeléctricos (TEG) son motores térmicos. Efectivamente, "utilizan el calor" para producir trabajo útil. Lo que ocurre es que parte del calor que pasa del depósito caliente a través del TEG y al depósito frío se convierte en trabajo útil. El rendimiento típico de un TEG es de aproximadamente el 5%, pero esa cifra depende de la diferencia de temperatura entre el lado caliente y el frío, por lo que para pequeños $\Delta T$ (alrededor de 1 K, por ejemplo), un rendimiento inferior al 1% no es infrecuente.
Parte de este trabajo útil se pierde por el calentamiento Joule dentro del propio TEG (y hacia la carga a la que podemos suponer que está conectado), potenciado o dificultado por el efecto Thomson y posiblemente por otros efectos termoeléctricos si el TEG contiene materiales anisótropos y/o no homogéneos.
En este tipo de análisis, suponemos que los depósitos caliente y frío son infinitos y que su temperatura no cambia. Por tanto, la temperatura no disminuye en el lado caliente aunque la máquina de calor produzca un trabajo útil (pero tienes razón, lo haría si el depósito no fuera "grande" en comparación con la propia máquina de calor). Sin embargo, la temperatura de la propia máquina de calor puede aumentar (si domina el efecto Joule, por ejemplo) o disminuir en comparación con si no estuviera conectada a una carga, es decir, si no estuviera realizando un trabajo útil. De hecho, si el efecto Thomson domina sobre el efecto Joule (lo que es posible para muchos materiales en determinadas condiciones), el TEG puede estar más frío cuando está alimentando una carga en comparación con cuando no está produciendo ningún trabajo útil.
Este es el reino de la termodinámica sin equilibrio, donde hay flujos de entropía y donde solemos aplicar las relaciones de reciprocidad de Onsager (suponemos pequeñas perturbaciones que sacan al sistema del equilibrio). Todo es coherente con la termodinámica, no se viola ninguna ley fundamental.
Para responder a tus otras preguntas, sí, más o menos. Las vibraciones moleculares podrían sustituirse por fonones para hacer las preguntas un poco más formales. La respuesta es sí, es posible extraer energía de los fonones (o excitaciones atomísticas térmicas). En cuanto existe una diferencia de temperatura en un material termoeléctrico (como la pata de un TEG), se acumula una diferencia de potencial. Si el TEG se conecta a una carga, produce una corriente y, por tanto, un trabajo útil.
Ahora, en cuanto a por qué se acumula un potencial eléctrico cuando se establece una diferencia de temperatura a través de un elemento TE, te sugiero que busques el efecto Seebeck. Una explicación rápida (y sucia) es que los electrones se ven afectados por la temperatura y que tienden a difundirse del frío al calor o viceversa, creando así un campo eléctrico y, por tanto, una diferencia de potencial que puede utilizarse para alimentar un circuito eléctrico.