¿Cuál es la estructura molecular del xenón hexafluoruro?

Question

El hexafluoruro de xenón, $\ce{XeF6}$, se puede obtener por reacción de xenón con exceso de gas fluorino.

¿Cuál es la estructura en fase gaseosa de la molécula?

¿Qué evidencia experimental existe para respaldarla, y hay alguna teoría que permita predecir la estructura?

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[Tenga en cuenta que el $\ce{XeF6}$ sólido tiene múltiples formas poliméricas, por lo que está excluido del alcance de esta pregunta.]

Answer 1

TL;DR El hexafluoruro de xenón tiene una estructura fluxional en fase gaseosa, con múltiples conformadores que se interconvierten rápidamente. Los tres conformadores más importantes tienen $C_\mathrm{3v}$ , $O_\mathrm{h}$ y $C_\mathrm{2v}$ simetrías. El conformador de mínima energía es probablemente $C_\mathrm{3v}$ .

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Pruebas experimentales

La estructura del hexafluoruro de xenón ( $\ce{XeF6}$ ) siempre ha sido controvertido; es un famoso agente oxidante fuerte, por lo que los estudios experimentales sobre él se han visto obstaculizados por las dificultades de aislamiento y almacenamiento de muestras puras.

Los primeros estudios indicaron que la estructura de $\ce{XeF6}$ mostraron desviaciones de la simetría octaédrica. La difracción de electrones en fase gaseosa (que data de 1968) mostró que la estructura era aproximadamente, pero no exactamente, octaédrica: el difractograma experimental difería del difractograma teórico calculado para una hipotética molécula octaédrica. 1 Los autores consideraron una amplia gama de posibles distorsiones geométricas, y encontraron que $C_\mathrm{2v}$ o $C_\mathrm{3v}$ estructuras eran relativamente consistentes con el espectro obtenido, siendo esta última la configuración más probable. 2 Esto podría interpretarse en términos de un par solitario estereoquímicamente activo:

Si empezamos con un octaedro no deformado, podemos caracterizar la deformación de la estructura de equilibrio en términos del sitio del par solitario repulsivo [...] Las consideraciones de simetría parecen dictar que el par solitario esté centrado en la esquina, la cara o el borde en la estructura de equilibrio. [...] Si el par solitario sobresale por el centro de una cara, un $C_\mathrm{3v}$ resultados de la estructura [...] Si el par solitario apunta hacia una arista a $C_\mathrm{2v}$ configuración es inducida.

Este enfoque ha superado la prueba del tiempo, y se reproduce en múltiples libros de texto recientes de química inorgánica. 3-5

Aproximadamente al mismo tiempo, los experimentos con haces moleculares de $\ce{XeF6}$ fueron realizadas por Falconer y otros. Estos haces no se desviaron en un campo eléctrico no homogéneo, y los autores obtuvieron un límite superior de $\pu{0.03 D}$ para el momento dipolar eléctrico de una estructura rígida. 6

Esto se presentó ocasionalmente como evidencia de una estructura no distorsionada, pero los cálculos no tuvieron en cuenta la posibilidad de un proceso altamente fluxional, y más tarde Bernstein y Pitzer demostraron que, dependiendo de la altura de la barrera, los momentos dipolares de hasta $\pu{0.6 D}$ podría ser plausible. 7 Además, no se esperaba que los conformadores distorsionados tuvieran grandes momentos dipolares, ya que el momento dipolar del par solitario se opondría a los momentos dipolares netos del $\ce{Xe-F}$ bonos.

La espectroscopia vibracional ofrece una posibilidad única de eliminar, o al menos reducir, la influencia de los procesos dinámicos, ya que las escalas de tiempo implicadas son extremadamente cortas. En 1972, Claassen y otros. realizó un análisis de infrarrojos (IR) y Raman de $\ce{XeF6}$ a varias temperaturas. 8 Un análisis teórico de grupo conduce a la predicción de que una molécula octaédrica debe poseer dos bandas IR-activas, una $\mathrm{t_{1u}}$ estiramiento y una $\mathrm{t_{1u}}$ doblar. Sin embargo, los espectros IR tanto a temperatura ambiente como $\pu{4 K}$ (en una matriz de argón) muestran al menos tres se estira solo. Se observaron inconsistencias similares con una estructura octaédrica en los espectros Raman. Sin embargo, los picos extremadamente amplios impidieron una asignación concluyente a una distorsión específica.

Basándose en todos los datos experimentales, Pitzer y Bernstein concluyeron que $\ce{XeF6}$ podría ser descrito por un modelo pseudo-rotacional con el mínimo potencial más probable $C_\mathrm{3v}$ estructura. 9 Siguiendo los pasos de Bartell y Gavin, 2 atribuyeron esta deformación a un efecto Jahn-Teller de segundo orden, al que nos referiremos a continuación.

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Teorías de la vinculación

Está claro que la teoría tradicional del VSEPR no puede explicar satisfactoriamente la estructura de $\ce{XeF6}$ . A menudo, se describe la estructura como si tuviera un par solitario estereoquímicamente activo pero fluxional, lo que suele ser preciso; sin embargo, la VSEPR no puede utilizarse para predecir la región del espacio que ocupa el par solitario.

Podríamos rechazar los enlaces 2c-2e utilizados en la teoría VSEPR, y pasar a los enlaces 3c-4e, que funcionan para los fluoruros inferiores $\ce{XeF2}$ y $\ce{XeF4}$ y se explica brevemente aquí . Esencialmente, cada $\ce{F–Xe–F}$ se modela como una interacción lineal 3c-4e. Sin embargo, este modelo predice una estructura octaédrica regular, lo que de nuevo es incorrecto.

En cuanto a las teorías de enlace simple, la mejor explicación la da la teoría cualitativa de los orbitales moleculares. Un esquema de MO para octaédrica $\ce{XeF6}$ puede construirse a partir de los orbitales Xe 5s, Xe 5p y F 2p (despreciando las interacciones de tipo π). Es similar al de $\ce{SF6}$ (ver aquí ), salvo que hay dos electrones más:

Esto abre la posibilidad de una distorsión Jahn-Teller de segundo orden, y he descrito la base matemática de esto en otro lugar . Mediante la distorsión a una simetría inferior, se permite que el HOMO y el LUMO se mezclen, lo que conduce a una interacción estabilizadora. La distorsión debe estar mediada por un modo vibracional con simetría $\mathrm{A_{1g} \otimes T_{1u} = T_{1u}}$ que, efectivamente, conduce a una $C_\mathrm{3v}$ estructura. El efecto Jahn-Teller, así como la aplicación al caso de $\ce{XeF6}$ se describe en el libro de texto de Albright y otros. 10 He reproducido un diagrama del libro (p. 364):

Ecuación 14.4 muestra la mezcla HOMO-LUMO al disminuir la simetría; la ecuación 14.5 representa la particular combinación lineal del tradicional $2\mathrm{t_{1u}}$ orbitales que se transforman como $\mathrm{a_1}$ en la simetría rebajada; y la ecuación 14.6 muestra la interacción del $2\mathrm{a_{1g}}$ orbital con esta combinación lineal.

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Estudios computacionales

Estudios computacionales de $\ce{XeF6}$ han estado generalmente plagados de una fuerte dependencia del nivel de la teoría y de los conjuntos de bases utilizados, debido a las muy pequeñas diferencias de energía entre los conformadores relevantes. Todavía no hay acuerdo sobre los detalles exactos de la superficie de energía potencial.

Kutzelnigg y otros. proporcionó la primera in silico investigación del hexafluoruro de xenón, junto con una serie de especies de valencia isoelectrónica. 11 Llegaron a la conclusión de que el equilibrio entre una $O_\mathrm{h}$ estructura y una distorsionada $C_\mathrm{3v}$ La estructura se rige por los efectos de la competencia. Se encuentran distorsiones cuando se utiliza la teoría Hartree-Fock no relativista, y la adición de funciones de polarización ( Por ejemplo Xe 4f) al conjunto de bases favorece la $C_\mathrm{3v}$ estructura. Sin embargo, tanto los efectos relativistas como la correlación de electrones favorecen la $O_\mathrm{h}$ estructura. En el caso de $\ce{XeF6}$ En este caso, las diferencias entre las dos estructuras son muy pequeñas. 12

Peterson realizó cálculos muy sofisticados de clústeres acoplados (CCSD(T)-F12b). y otros. y llevó a la conclusión de que el $C_\mathrm{3v}$ la estructura era el estado básico. 13 Los ocho equivalentes $C_\mathrm{3v}$ estructuras (un octaedro tiene ocho caras) sufrieron una interconversión mediante $C_\mathrm{2v}$ estados de transición $\pu{1.08 kcal/mol}$ más alta en energía. El perfecto $O_\mathrm{h}$ se encontró que la estructura era un punto de silla de montar $\pu{1.80 kcal/mol}$ por encima del estado básico, con una frecuencia vibracional imaginaria triplemente degenerada.

Sin embargo, la exactitud de estos cálculos fue puesta en duda por Cheng y otros. que encontró que el $O_\mathrm{h}$ era de hecho un mínimo local ( es decir sin frecuencias imaginarias). 14 Según los autores, la frecuencia imaginaria encontrada por Peterson y otros. surge debido a los efectos del conjunto de bases en la corrección de triples de CCSD(T).

En general, los cálculos apoyan el hecho de que $\ce{XeF6}$ se distorsiona dinámicamente de $O_\mathrm{h}$ simetría. Sin embargo, los detalles exactos aún no se han pulido, y dado que las energías implicadas están tan cerca unas de otras, "un cálculo desequilibrado puede dar fortuitamente la respuesta correcta" (en palabras de Kutzelnigg 11 ).

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Notas y referencias

1. Gavin, R. M., Jr.; Bartell, L. S. Estructura molecular del XeF ₆ . I. Análisis de las intensidades de difracción de electrones. J. Chem. Phys. 1968, 48 (6), 2460-2465. DOI: 10.1063/1.1669470 .

2. Bartell, L. S.; Gavin, R. M., Jr. Molecular Structure of XeF ₆ . II. Movimiento interno y geometría media deducidos por difracción de electrones . J. Chem. Phys. 1968, 48 (6), 2466-2483. DOI: 10.1063/1.1669471 .

3. Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. Química Inorgánica , 4ª ed.; Pearson Education, Inc: Upper Saddle River, NJ, 2012.

4. Weller, M.; Overton, T.; Rourke, J.; Armstrong, F. Química Inorgánica , 6ª ed.; Oxford University Press: Oxford, Reino Unido, 2014.

5. Miessler, G. L.; Fischer, P. J.; Tarr, D. A. Química Inorgánica , 5ª ed.; Pearson Education, Inc: Upper Saddle River, NJ, 2014.

6. Falconer, W. E.; Büchler, A.; Stauffer, J. L.; Klemperer, W. Molecular Structure of XeF ₆ y SI ₇ . J. Chem. Phys. 1968, 48 (1), 312-318. DOI: 10.1063/1.1667921 .

7. Bernstein, L. S.; Pitzer, K. S. Desviación del campo eléctrico de moléculas con movimientos de gran amplitud. J. Chem. Phys. 1975, 62 (7), 2530-2534. DOI: 10.1063/1.430833 .

8. Claassen, H. H.; Goodman, G. L.; Kim, H. Observaciones espectrales sobre el XeF molecular ₆ : Dispersión Raman y Absorción Infrarroja, Visible y Ultravioleta en el Vapor y en el Aislamiento de la Matriz. J. Chem. Phys. 1972, 56 (10), 5042-5053. DOI: 10.1063/1.1676986 .

9. Pitzer, K. S.; Bernstein, L. S. Estructura molecular del XeF ₆ . J. Chem. Phys. 1975, 63 (9), 3849-3856. DOI: 10.1063/1.431880 .

10. Albright, T. A.; Burdett, J. K.; Whangbo, M.-H. Interacciones orbitales en química, 2ª ed.; John Wiley & Sons, Inc: Hoboken, NJ, 2013.

11. Kaupp, M.; van Wüllen, Ch.; Franke, R.; Schmitz, F.; Kutzelnigg, W. La estructura del XeF ₆ y de compuestos isoelectrónicos con ella. Un reto para la química computacional y para la teoría cualitativa del enlace químico. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118 (47), 11939-11950. DOI: 10.1021/ja9621556 .

12. Es interesante, $\ce{RnF6}$ se predice que es octaédrica incluso en el nivel SCF, es decir ignorando la correlación de electrones. Esto es resultado de los fuertes efectos relativistas. Por otro lado, $\ce{ClF6-}$ es octaédrica simplemente por efectos de correlación de electrones; la energía ganada por la distorsión es insuficiente. En conjunto, esto muestra claramente que incluso la aproximación de segundo orden de Jahn-Teller descrita anteriormente es incompleta, ya que no logra explicar otras especies de valencia isoelectrónica con $\ce{XeF6}$ .

13. Peterson, K. A.; Dixon, D. A.; Stoll, H. The Use of Explicitly Correlated Methods on XeF ₆ Predice un C _3v Mínimo con un par de electrones de valencia libre y estéricamente activo en el Xe. J. Phys. Chem. A 2012, 116 (39), 9777-9782. DOI: 10.1021/jp3084259 .

14. Cheng, L.; Gauss, J.; Stanton, J. F. Cálculos relativistas de grupos acoplados en XeF ₆ : Delicada interacción entre la correlación de electrones y los efectos del conjunto de bases. J. Chem. Phys. 2015, 142 (22), 224309. DOI: 10.1063/1.4922112 .