El potasio no se añade primero porque el potasio no hace intrínsecamente un vidrio más fuerte, es la sustitución de un ion más grande por uno más pequeño en la superficie lo que lo hace.
Para entender por qué el intercambio de iones endurece el vidrio, hay que entender por qué el intercambio de iones endurece el vidrio. El proceso de endurecimiento por intercambio iónico se realiza a una temperatura que permite la difusión de los iones, pero que impide la reconfiguración de la estructura del vidrio o la relajación de los enlaces (es decir, por debajo de $T_{g}$ la temperatura de transición vítrea). Cuando los átomos de sodio son sustituidos por los de potasio en el vidrio, los iones de potasio ocupan un sitio que está dimensionado para el sodio. Esta sustitución de iones crea una fuerza de compresión en los sitios donde se produce. Como el proceso es difusivo, la fuerza de compresión se produce en la superficie del vidrio y el interior se pone en tensión. La fuerza de compresión en la superficie hace que los defectos superficiales, es decir, los arañazos, estén en compresión. Estos defectos superficiales, al estar en compresión, impiden su capacidad de crecimiento o de provocar el fallo del vidrio, reforzando así el vidrio.
Si se fabrica un vidrio con potasio, se tienen iones de potasio ocupando sitios de potasio, por lo que no se produce ningún fortalecimiento. Por tanto, la única forma de endurecer químicamente el vidrio es sustituirlo por iones más grandes.
Pregunta preventiva: ¿Qué pasa con los defectos internos que causan el fracaso?
El Gorilla Glass se fabrica mediante el proceso de embutición por fusión, en el que el vidrio fundido fluye por los dos lados de una cubeta de platino y se reúne en la parte inferior para volver a unirse. Este proceso evita muchos defectos internos hasta el punto de que son muy raros y el control de calidad puede eliminar las pocas piezas con defectos que se hacen.
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Relacionado con esto: chemistry.stackexchange.com/q/77249/23561
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@A.K. Esa pregunta (y su respuesta) es en realidad mucho más interesante que ésta.