Diferenciación de la ley de los gases ideales

Question

Al leer la obra de Fermi Termodinámica para demostrar que $C_p = C_v + R$ el autor diferencia la ley de los gases ideales para un mol de gas ( $PV = RT$ ) para obtener: $PdV + VdP = RdT$ . Ahora, la única manera en que puedo interpretar esto, es asumiendo que las tres variables dependen del tiempo, de manera que uno podría diferenciar ambos lados, dando como resultado $$\frac{d}{dt}(PV)=\frac{d}{dt}RT \equiv P\frac{dV}{dt} + V\frac{dP}{dt} = R\frac{dT}{dt}$$

A continuación, podría "multiplicar ambos lados con $dt$ " para obtener el resultado deseado. (Pido disculpas si esta última frase no tiene sentido, pero sigo siendo muy malo trabajando con infinitesimales). ¿Es este el razonamiento correcto, o hay algún camino completamente diferente para llegar al mismo resultado?

Answer 1

La notación df denota el diferencial de la función f . El diferencial df es un mapa

\begin{equation} df:\mathbb{R}\rightarrow \Omega^1(\mathbb{R}) \end{equation}

donde 1 () es el conjunto de mapas lineales de a . El mapa lineal correspondiente al punto p se suele escribir como df _p

\begin{equation} df(p)=df_p \end{equation}

Tenga en cuenta que en entornos menos formales p a menudo se omite por completo.

Probablemente estés acostumbrado a pensar en la diferenciación de una manera algo diferente: dada una función f de a , se crea una función diferente f' también de a . De esta manera para cada punto p en la línea real se obtiene un número f'(p) . Para introducir cantidades infinitesimales de manera más formal hay que darse cuenta de que un número, como f'(p) puede considerarse como un mapa lineal de a . Esto es más abstracto, pero lo que estamos haciendo es identificar el número real a con el mapa lineal de a que toma su único argumento y devuelve su producto con a . El caso más sencillo de considerar es la función de identidad que mapea x a x . Su derivada es igual a 1 para cada punto de la recta real. Por lo tanto, dx _p es igual a una transformación de identidad para cada punto p en la línea real.

Ahora, para definir df _p explícitamente para una función arbitraria f nos damos cuenta de que el conjunto de todos los mapas lineales de a es un espacio vectorial unidimensional. Cualquier mapa lineal no nulo de a puede ser elegido como su único vector base, pero la elección de dx _p , es decir, la diferencial de la función identidad, es lo más conveniente. La diferencial de una función diferenciable arbitraria f se define entonces como

\begin{equation} df_p=f'(p)dx_p \end{equation}

Esta ecuación puede utilizarse para demostrar que d obedece a leyes similares a las de la derivada ordinaria. En particular,

\begin{equation} d(f \cdot g)_p = (f \cdot g)'dx_p = f'(p)\cdot g(p) dx_p + f(p)\cdot g'(p)dx_p = g\cdot df_p + f\cdot dg_p \end{equation}

Del mismo modo, para la constante c se obtiene

\begin{equation} d(c\cdot f)_p = c \cdot df_p \end{equation}

Si aplicas esto a la ecuación del gas, vas a obtener exactamente el mismo resultado que en tu libro.

El propósito de las diferenciales es proporcionar una manera formal de pensar en las cantidades infinitesimales. Para muchos fines prácticos, su razonamiento intuitivo y la "división por dt " suele ser suficiente.

La utilidad de esta construcción se hace más evidente para el general n -caso de la dimensión.

Para más detalles, consulte los artículos de la wikipedia sobre diferencial , formas diferenciales y álgebra exterior .

Answer 2

El significado de las "d" es que se están comparando dos estados con variables de estado infinitesimales diferentes. El cambio en la cantidad PV es PdV + V dP, lo que significa P por el cambio infinitesimal en V más V por el cambio infinitesimal en P. Esto es por la misma razón que 2,001*3,001 = 6,005 hasta un error que es de un orden de magnitud mucho menor.

El cálculo es un método para clasificar las cantidades infinitesimales en órdenes correspondientes a su potencia, y saber cuáles son despreciables en comparación con otras. No tiene sentido ocultar esta interpretación, es la idea de trabajo que se tiene al escribir estas fórmulas, y es la interpretación original.

Cualquier otra interpretación es un intento posterior de eliminar la noción de infinitesimal, porque es lógicamente sospechosa, ya que un verdadero número infinitesimal, un número que es más pequeño que $1\over N$ para todos los enteros $N$ no existe en ciertas interpretaciones.

Los operadores diferenciales son una burda aproximación

La metamorfosis de infinitesimales a operadores diferenciales aparece a través de la siguiente cadena de ideas sin sentido. En el resto, cambiaré las notaciones, de modo que " $\delta V$ " significa un cambio infinitesimal real en V, mientras que " $dV$ es ahora un operador lineal que toma un vector cuyas componentes V,P son (a,b) y devuelve la componente a. Los dos son algebraicamente equivalentes para las operaciones lineales, como explicaré a continuación.

Consideremos que V y P son una variedad (trivial, bidimensional). Entonces se puede considerar en cada punto $(V,P)$ un cambio infinitesimal real en V y P, que producen $(V+\delta V , P + \delta P)$ . Dada cualquier función F(V,P), el cambio infinitesimal en F será

$$ \delta F = {\partial F\over \partial V} \delta V + {\partial F\over \partial P}\delta P $$

Esta es una fórmula para cambios infinitesimales, válida hasta el primer orden infinitesimal. Significa que "el cambio en F es igual a la parte V por el cambio en V más la parte P por el cambio en P". A los matemáticos no les gustaban los infinitesimales entre 1820 y 1940, así que se esfuerzan por eliminar el lenguaje infinitesimal.

Para F diferenciable, donde lo anterior tiene sentido, los cambios infinitesimales siempre son lineales y aditivos de menor orden, a diferencia de los cambios finitos. Así que se pueden considerar los cambios $(\delta V,\delta P)$ para hacer un espacio vectorial. Ahora se puede imaginar el operador lineal dV, llamado operador diferencial, que proyecta el componente V del vector. Entonces, para un vector general U de cantidades infinitesimales (\delta V, \delta P), considera el operador no infinitesimal

$$ {\partial F \over \partial V} dV + {\partial F\over \partial P} dP $$

que actúa sobre el vector con componentes infinitesimales $(\delta V, \delta P)$ produce $\delta F$ Por lo tanto, es razonable decir que

$$ dF = {\partial F \over \partial V} dV + {\partial F\over \partial P} dP $$

Esta es la ley correcta para combinar los operadores de proyección lineal dV y dP para hacer el operador de proyección dF.

Pero estos operadores lineales de proyección de componentes, dF,dV,dP son no infinitesimales. Son operadores puramente lineales. Son la versión atrofiada de los infinitesimales que los matemáticos pueden revelar a los estudiantes. Los físicos no pueden perder el tiempo de esta manera, e introducen los infinitesimales desde el principio, y los utilizan a menudo, sin comentarios.

Los infinitesimales pueden elevarse sistemáticamente al cuadrado, al cubo, etc., produciendo cantidades de orden infinitesimal más pequeñas, que también se combinan linealmente. Se puede tomar la raíz cuadrada de un infinitesimal, lo que es necesario para el cálculo de Ito, o la raíz fraccionaria de un infinitesimal, lo que harán los físicos al analizar los vuelos de Levy.

Los diferenciales no hacen potencias. La expresión "dV^2" no tiene sentido, aunque puede significar $dV\otimes dV$ que es el producto tensorial, esta es una operación sobre dos vectores. También puede significar "aplicar dV a un vector no infinitesimal y elevar al cuadrado el resultado", pero esto tampoco tiene mucho sentido, porque se pierde el orden infinitesimal. Si se intenta hablar de $\sqrt{dV}$ como debes hacer para los paseos aleatorios en el espacio V,P, olvídalo.

Infinitesimales de orden superior

Fermi y otros físicos lo utilizan a menudo cuando hablan de cantidades que son cuadráticas, como la longitud extra en una cuerda de guitarra de la forma $\delta Y(x)$ , donde $\delta Y$ es infinitesimal.

$$\delta L = \int \sqrt{1+\delta Y^2 } - L = \int {1\over 2} (\delta Y)^2 $$

$\delta Y$ es un infinitesimal de segundo orden.

La versión rigurosa de los argumentos infinitesimales la da Abraham Robinson, uno de los verdaderos grandes matemáticos del siglo XX. Esta teoría es la que mejor se ajusta formalmente a las manipulaciones con infinitesimales que hacen los físicos. Sin embargo, no es realmente necesario aprender la teoría formal para trabajar con infinitesimales, porque son muy simples formalmente, en los casos que los físicos utilizan.

Infinitesimales de orden fraccionario

Para dar un ejemplo en el que el razonamiento infinitesimal es esencial, considere un paseo aleatorio browniano x(t). Este paseo tiene una velocidad en cualquier momento, definida por una diferencia finita

$$ {dx \over dt} \approx {\Delta X \over \Delta t} $$

el límite como $\Delta t$ se acerca a cero no es regular, porque el movimiento browniano no es diferenciable. En el tiempo $\delta t$ va una cantidad proporcional $\sqrt{\delta t}$ . Así que la velocidad de un movimiento browniano es divergente en todo momento, no tiene límite. Pero sí tiene un límite bien definido como distribución, porque su integral es continua.

Ahora se puede preguntar, ¿cuál es la diferencia distributiva de

$$ x(t+\epsilon) {dx\over dt} - x(t) {dx\over dt} $$

Esto se evalúa como

$$ {(dx)^2 \over dt} $$

que es efectivamente constante es igual a 1 como distribución, porque es una cantidad que fluctúa rápidamente con media 1 en una aproximación de celosía (digamos). Esto significa que, identificando el orden del tiempo con el orden del operador,

$$ XV - VX = 1 $$

que es la relación de conmutación canónica euclidiana. Esta identidad se conoce como lema de Ito en matemáticas.

Si no entiendes que $dx^2$ es proporcional a $dt$ Nunca entenderás el lema de Ito, y nunca entenderás cómo funciona la integral de trayectoria, porque así es como la integral de trayectoria hace las relaciones de conmutación canónicas. Las trayectorias son continuas y no diferenciables, y hay una correlación entre el valor futuro y la velocidad actual que no desaparece en el límite en que el intervalo se reduce a cero, porque la velocidad es infinita.

Desafío a cualquiera a que explique esto claramente sin utilizar "dx" y "dt" como cantidades infinitesimales (o cantidades límite), en lugar de diferenciales. Es sencillamente imposible, porque el paseo no es diferenciable.

He pasado por esta tediosa explicación, ya contenida en varios lugares de la Wikipedia, debido a los downvotes precipitados por los ignorantes comentarios de Lubos Motl. Normalmente no me importan los downvotes, pero esta respuesta es para los estudiantes de primaria, que podrían.

Answer 3

Espero que la siguiente opinión sobre esta cuestión sea de interés. Va más allá de las respuestas anteriores porque resuelve el problema para una sustancia termodinámica general con ecuaciones de estado $T=f(p,V)$ , $S=g(p,V)$ . Una simple aplicación de la regla de la cadena y del teorema de la función inversa muestra que $C_p-C_V=\dfrac f{f_1f_2}$ (los subíndices denotan derivadas parciales con respecto a $p$ y $V$ respectivamente). Para un tratamiento sistemático que sitúa esto en un contexto muy general, véase el artículo arXiv 1102.1540). Esto da inmediatamente la fórmula requerida y, de hecho, la correspondiente para modelos más elaborados como el gas de van der Waals.