¿Cuál es la diferencia básica entre el $\ce{KOH}$ acuoso y alcohólico? ¿Por qué el $\ce{KOH}$ alcohólico prefiere la eliminación mientras que el $\ce{KOH}$ acuoso prefiere la sustitución?
$$\ce{R-OH + OH- <=> RO- + H2O }$$
En solución alcohólica, el $\ce{KOH}$ es lo suficientemente básico ($\mathrm{p}K_{\mathrm{a}} =15.74$) como para desprotonar una pequeña cantidad de las moléculas de alcohol ($\mathrm{p}K_{\mathrm{a}}= 16–17$), formando sales de alcoxido ($\ce{ROK}$). Los aniones alcoxido $\ce{RO-}$ no solo son más básicos que el $\ce{OH-}$ puro, sino que también son más voluminosos (cuánto más voluminoso depende del grupo alquilo). La mayor voluminosidad hace que $\ce{RO-}$ sea un peor nucleófilo que $\ce{OH-}$ y la mayor basicidad lo hace mejor en eliminaciones E2.
@InternetGuy $\ce{ROH}$ es la notación para un alcohol genérico, donde $\ce{R}$ suele ser una cadena alquílica. Por lo tanto, cuando $\ce{KOH}$ desprotona un alcohol, obtienes una sal de alcoholato $\ce{ROK}$, es decir, $\ce{KOH + ROH <<=> ROK + H2O}$.
Hmm, ¿no se considera a menudo $\ce{RO^-}$ como un nucleófilo más fuerte que $\ce{OH^-}$? (¿o también has tenido en cuenta las interacciones con el solvente?) :-)
$\ce{OH-}$ actúa como un nucleófilo. Las reacciones llevadas a cabo en alcohol tienden a ser reacciones de eliminación, y las reacciones llevadas a cabo en agua (acuosa) tienden a ser reacciones de sustitución.
Si se utilizara agua como solvente en una reacción de eliminación que involucra $\ce{KOH}$, el equilibrio se desplazaría hacia los reactivos (agua reaccionando con el producto), por lo que se favorece la sustitución.
La razón es bastante simple-
$\ce{OH^-}$ es una base débil y un nucleófilo más fuerte especialmente en condiciones protónicas polares. Por lo tanto, ocurre la sustitución.
$\ce{RO^-}$ es una base fuerte debido al efecto inductivo (+ I effect) del grupo R. Por lo tanto, bajo condiciones alcohólicas, $\ce{RO^-}$ extrae el hidrógeno $\beta$ de los haluros y forma un alqueno.
Vemos que los nucleófilos en solventes polares protónicos están solvatados y, por lo tanto, la nucleofelicidad es directamente proporcional al tamaño del nucleófilo porque estarán menos solvatados. Y en solventes polares aprotónicos los aniones no están solvatados, por lo que mostrarán su comportamiento de nucleofelicidad habitual e inversamente proporcional a la estabilidad del anión. Por lo tanto, en un medio alcohólico, el $\ce{OH-}$ está menos solvatado y actúa como una base fuerte y elimina el $\ce{H+}$ ácido, mientras que en un medio acuoso, $\ce{OH-}$ muestra nucleofelicidad y prefiere la sustitución.
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