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¿Hay un error en un artículo de Wikipedia que explica la influencia de los estados de oxidación?

Refiriéndose a la serie de oxoácidos del cloro: $\ce{HClO, HClO2, HClO3},$ y $\ce{HClO4}$ , tabuladas en el artículo de Wikipedia sobre la electronegatividad El artículo dice, en la sección cerca del final titulada "Variación de la electronegatividad con el número de oxidación":

" A medida que aumenta el estado de oxidación del átomo de cloro central, se atrae más densidad de electrones de los átomos de oxígeno en el cloro, reduciendo la carga parcial negativa en los átomos de oxígeno " y lo ilustra con una tabla. (NB Hay una ambigüedad en el uso de la palabra "reductor", que es lo contrario de "oxidante", pero el significado previsto en términos de aumento o disminución de la densidad de electrones está claro en el enunciado de la Wiki).

Pero según entiendo (y como también lo da el reglas para asignar los números de oxidación ), en la medida en que el estado de oxidación representa el número de electrones que un átomo puede ganar, perder o compartir cuando se enlaza químicamente con un átomo de otro elemento, la tabla es correcta, pero la afirmación textual no debería ser lo contrario :

"A medida que el estado de oxidación del átomo de cloro central aumenta, más densidad de electrones se extraído del átomo central de cloro en los átomos de oxígeno, aumentando la carga negativa parcial en los átomos de oxígeno ..."

Lo razono así Y para que quede claro, retrocedamos un paso para empezar con el caso aún más simple de $\ce{HCl}$ donde claramente los estados de oxidación deben ser ( $\ce{H} = +1, \ce{Cl} = -1$ respectivamente; total 0):

Cuando pasamos a $\ce{HClO}$ entonces se convierte en (+1, +1, -2 respectivamente) ya que al único oxígeno con mayor electronegatividad que el cloro se le asigna el estado de oxidación -2, por lo que equilibrar el total significa que la electronegatividad del cloro central debe cambiar de -1 a +1 (de acuerdo con la tabla de la página Wiki, pero no con la afirmación del artículo sobre la dirección de cambio de la densidad de los electrones.

Y a medida que avanzamos en la serie hacia $\ce{HClO4}$ En este caso, el cloro central es absorbido cada vez más densidad de electrones por los cuatro átomos de oxígeno más electronegativos, lo que da lugar a los estados de oxidación finales (+1, +7, -8), de acuerdo con la tabla del artículo de la Wiki citado anteriormente, pero no con la explicación textual del artículo.

Así que concluyo que la afirmación del texto en el artículo de la Wiki es actualmente errónea (y si es así modificaré el artículo de la Wikipedia) - o bien estoy equivocado, y agradecería que alguien me señalara mi propio error

4voto

Will Appleby Puntos 151

Por favor, no edite el artículo de la Wikipedia, ya que su redacción es incorrecta, y la redacción existente, aunque incómoda, es correcta.

Lo que el artículo trata de decir es que la densidad de electrones en cada oxígeno es menor a medida que aumenta el estado de oxidación del Cl. Podemos entender esto imaginando una oxidación progresiva que comienza con $\ce{HClO}$ . Aquí, el Cl tiene estado de oxidación +1 y el O es -2. Pero, por supuesto, el oxígeno no tiene una carga completa de 2 negativo. Parte de esa carga se comparte con el cloro y el hidrógeno, ninguno de los cuales tiene una carga completa de +1.

Para llegar a $\ce{HClO2}$ podemos imaginarnos reaccionando $\ce{HClO}$ con un átomo de oxígeno neutro (estado de oxidación 0). Después de la reacción, el oxígeno tendrá el estado de oxidación -2, y el Cl será ahora +3. De nuevo, estas no son las cargas formales, pero nos dan una pista sobre dónde se ubicará la carga. El oxígeno tendrá una carga negativa parcial, lo que significa que el cloro tendrá que perder parte de su densidad de electrones, aumentando su carga real. El oxígeno original de $\ce{HClO}$ sigue ahí y siente un "tirón" más fuerte en su densidad de electrones, por lo que cede más al cloro, y la carga parcial negativa del oxígeno se vuelve menos negativa.

Inventando completamente los números, podríamos imaginar que en $\ce{HClO}$ La carga del oxígeno es -1, la del cloro es +0,25 y la del H es +0,75. Después de añadir el segundo oxígeno para hacer $\ce{HClO2}$ La carga en el nuevo oxígeno podría ser -0,5, en el O ya unido podría ser -0,75, +0,75 en el H y +0,5 en el Cl. ¿Ves cómo la carga negativa de cada O se reduce en magnitud, pero el total ¿La carga negativa del oxígeno(s) aumenta para compensar el aumento de la carga positiva del cloro más oxidado? La afirmación de la Wikipedia se refiere a los O individuales, no a la suma.

2voto

abaooooo34342 Puntos 16

Ahora dice:

El efecto también puede verse claramente en las constantes de disociación de los oxoácidos del cloro. El efecto es mucho mayor de lo que podría explicarse por el hecho de que la carga negativa se compartiera entre un mayor número de átomos de oxígeno, lo que llevaría a una diferencia de pKa de log10(1⁄4) = -0,6 entre el ácido hipocloroso y el ácido perclórico. A medida que aumenta el estado de oxidación del átomo de cloro central, se extrae más densidad de electrones de los átomos de oxígeno hacia el cloro, disminuyendo la carga parcial negativa de los átomos de oxígeno individuales. Al mismo tiempo, la carga parcial positiva del hidrógeno aumenta con los estados de oxidación más altos. Esto explica la mayor acidez observada con el aumento del estado de oxidación en los oxoácidos de cloro.

Hay una buena ilustración de las cargas parciales de las especies protonadas y desprotonadas en el sitio Libretexts. El $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ valores citado en Wikipedia y el libro de texto mencionado anteriormente no coinciden, especialmente los que están por debajo de cero, por lo que todavía hay espacio para la consolidación y la mejora.

enter image description here Fuente: Valores pKa de los oxoácidos de cloro de J. R. Bowser, Inorganic Chemistry (Pacific Grove, CA: Brooks-Cole,1993) según https://wisc.pb.unizin.org/chem109/chapter/day-34/

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