Estabilidad de la resonancia: éster frente a tioéster

Question

Mi solución del conjunto de problemas cita:

"Aunque el azufre es menos electronegativo que el oxígeno, la superposición es una consideración más importante. El azufre es un miembro del tercer período. Como consecuencia, un átomo de azufre es más grande que un átomo de oxígeno y el enlace enlace C-S es más largo que el enlace C-O, lo que contribuye a un menor solapamiento".

Sin embargo, no entiendo muy bien por qué una mayor longitud de enlace contribuiría a un pobre solapamiento orbital, y cómo un mayor solapamiento contribuye a una mayor estabilidad.

Answer 1

Para entenderlo de forma sencilla, cuanto mayor sea el grado de solapamiento entre los átomos, más cerca estará su núcleo. La estabilidad de la molécula aumentará, ya que la estabilidad de una molécula es inversamente proporcional a la longitud de los enlaces de los átomos de la molécula.

Sin embargo, esto es aplicable sólo hasta cierto punto como su situación, pero si el núcleo de dos átomos se acercan demasiado una fuerza más fuerte que es la fuerza nuclear comienza a actuar sobre ellos que los repele, es una fuerza de longitud muy corta.

Answer 2

Hay tres factores que determinan la formación de un orbital molecular: simetría, energía y distancia. Los orbitales tienen que estar orientados en el espacio de forma que se solapen, tienen que estar cerca en energía (2pz del átomo a y 2pz del átomo b en contraposición a 2s de a y 2p de b) y la distancia entre los núcleos tiene que ser lo suficientemente corta, pero no demasiado para causar repulsión entre las cargas positivas de los respectivos núcleos. El doble enlace S-C existe sin duda, pero su contribución es pequeña debido al menor solapamiento orbital causado por el gran tamaño del azufre, que aumenta tanto la diferencia de energía como la distancia entre los orbitales atómicos individuales.