Nucleofilia con respecto al disolvente

Question

Actualmente estoy estudiando la nucleofilia de las moléculas y estoy recibiendo un conjunto de información contradictoria, por lo que quería aclarar las tendencias de la nucleofilia con respecto al disolvente.

Dominio de la química orgánica discute cómo la nucleofilia aumenta en la tabla periódica con los disolventes próticos y disminuye en la tabla periódica con los disolventes apróticos; el argumento principal es que se formará una cáscara solvente con el disolvente prótico, haciendo que los átomos más pequeños tengan menos probabilidades de formar un enlace. Cuando se elimina este efecto, la tendencia es invertido .

Sin embargo, durante mis clases, mi profesor dijo que no hay tal cambio de tendencia: los átomos más grandes como $\ce{I-}$ siempre será más nucleófilo que $\ce{F-}$ debido a que es más polarizable y es probable que done un par de electrones. El libro de texto que estoy usando, Organic Chemistry by Wade, tampoco discute esta inversión de tendencia dependiendo del solvente. La única discusión habla de cómo $\ce{F-}$ sería un pobre nucleófilo ya que es pequeño y mantiene sus electrones "fuertemente".

Un problema de práctica proporcionado durante la clase también pedía comparar la fuerza nucleofílica entre $\ce{H2O}$ y $\ce{H2S}$ en disolvente aprótico polar; asimismo, la respuesta correcta proporcionada fue que $\ce{H2S}$ sería un nucleófilo más fuerte ya que es más grande y más polarizable.

Agradecería que alguien pudiera aclarar este asunto.

Answer 1

En realidad, la nucleofilia es inversamente proporcional a la electronegatividad cuando se comparan los compuestos a lo largo del periodo, e inversamente proporcional al tamaño cuando se comparan en el mismo grupo. Esta condición se entiende en el disolvente aprótico.

En los disolventes próticos, los iones más electronegativos se disuelven fácilmente en mayor medida (es decir, como una bola con el ion en el centro y las moléculas de agua a su alrededor), por lo que el orden a lo largo del período sigue siendo el mismo, ya que la electronegatividad no se ve afectada, pero el orden sobre el grupo cambia, ya que los iones ahora más pequeños se convierten en los más grandes.

Por ejemplo, la tendencia de la nucleofilia es $\ce{F- > Cl- > Br- > I-}$ en disolvente aprótico pero en disolvente prótico es $\ce{I- > Br- > Cl- > F-}$ ( $\ce{F-}$ es ahora más grande que los demás en tamaño porque está disuelto).

Answer 2

Parece que describe correctamente las tendencias.

Quizás lo que falta es el hecho de que sólo los disolventes próticos forman una cáscara significativa. En los disolventes apróticos el nucleófilo está "libre" sin cáscara.

Como resultado de esto, la identidad del disolvente es a menudo el factor importante, ya que un disolvente prótico "bloqueará" lo que normalmente es un nucleófilo muy fuerte.

Así pues, en disolventes próticos como el MeOH, la forma neutra suele ser el nucleófilo (H20) frente a la forma cargada, más nucleófila (-OH)

Hay varios factores que compiten aquí, el disolvente, la nucleofilia, la densidad de carga y otros. En un entorno de aprendizaje académico no se le pedirá que distinga entre los ejemplos que puedan caer en una zona gris. En un entorno práctico, sólo probarías los ejemplos que no se pueden predecir bien a partir de las tendencias.

Estas tendencias también son útiles en el contexto de la predicción de si es probable que se produzca la SN1/SN2/E1/E2 dada una combinación disolvente/nucleófilo. A veces esto es sencillo. A veces es una mezcla de las reacciones.