Además de las reglas generales sobre cómo se calculan las configuraciones electrónicas de átomos e iones, los elementos del bloque $\mathrm{d}$ (también conocidos como los metales de transición) obedecen una regla especial:
En general, los electrones se eliminan de los orbitales $\mathrm{s}$ de la capa de valencia antes de ser eliminados de los orbitales $\mathrm{d}$ de valencia cuando los metales de transición se ionizan.
(Tomé esta formulación de estas notas de clase en línea, pero encontrarás declaraciones equivalentes en tus libros de texto.)
Así que, lo que eso significa es que si eliminas electrones del vanadio(0), eliminarás los electrones $\mathrm{4s}$ antes de eliminar los $\mathrm{3d}$. Así que tienes las siguientes configuraciones electrónicas:
$\ce{V}$ es $\ce{[Ar]} \mathrm{4s^2 3d^3}$
$\ce{V^2+}$ es $\ce{[Ar]} \mathrm{4s^0 3d^3}$
$\ce{V^3+}$ es $\ce{[Ar]} \mathrm{4s^0 3d^2}$
$\ce{V^4+}$ es $\ce{[Ar]} \mathrm{4s^0 3d^1}$
$\ce{V^5+}$ es $\ce{[Ar]} \mathrm{4s^0 3d^0}$
Y así, $\ce{V^3+}$ es paramagnético, porque tiene dos electrones $\mathrm{3d}$ sin aparear. De hecho, todos los iones anteriores son paramagnéticos, excepto $\ce{V^5+}$.