Termodinámica en solución (solvatación) de la química cuántica

Question

La esencia de la pregunta es " cómo se obtiene el calor de formación en la solución ", pero permítanme contextualizarlo para ser más específico.

Estoy interesado en calcular los valores termodinámicos de las moléculas en solución. Debido al número de trabajos, el tiempo, etc. tengo que utilizar métodos DFT. Estos no son tan precisos como, por ejemplo, los métodos relacionados con el CCSD, pero siguen proporcionando buenas respuestas en plazos razonables (además, estoy comprobando los valores estimados, por lo que no necesito inmediatamente la máxima acutancia).

Como las atomizaciones son difíciles de calcular con los métodos de DFT (véase un libro de Cramer y un comentario en el foro de ORCA), las reacciones isodésmicas ofrecen una mejor opción. Hasta aquí todo bien. Esto me permite utilizar los valores de la literatura para los compuestos de referencia para calcular el calor de formación de una especie.

Ahora necesito el calor de formación de la especie en la fase líquida. Puedo repetir mis cálculos de química cuántica con un modelo de solvatación y volver a obtener valores, pero ahora me faltan los compuestos de referencia. Basándome en mis conocimientos de química (véase el libro de texto de Cramer) puedo relacionar la energía libre de Gibbs de la molécula en fase gaseosa con la molécula solvatada. Así que usando lo siguiente:

• $G_{liq} = G_{gas} + G_{sol}$

• $\delta G = \delta H_f - \delta S ~T_{LO}$

  Puedo calcular el calor de formación de la molécula en fase líquida. (Por favor, corregidme si me equivoco).

Aquí hay un pequeño problema: Para las moléculas orgánicas, puede haber múltiples mínimos locales, pero sólo un mínimo total absoluto.

El mínimo total puede corresponder a una estructura diferente en la fase gaseosa y en la líquida, así que ¿comparo las estructuras y las considero o utilizo el mínimo total en ambos casos, es decir, la estructura de menor energía para calcular mis datos termodinámicos?

Referencia: Essentials of Computational Chemistry: Theories and Models, 2nd Edición Christopher J. Cramer http://eu.wiley.com/WileyCDA/WileyTitle/productCd-0470091827.html

Answer 1

Lo mejor es tener en cuenta todas las estructuras y utilizar la distribución de Maxwell-Boltzmann para ponderarlas. Esto es lo que yo haría
Para cada estructura química/isómeros (aquí he utilizado F para denotar la energía libre de Gibbs), $ F_{liq} = F_{gas} + F_{solvation}$
Ahora, $ F_{gas} = E_{scf} - k_BTlnQ$
Dónde, $Q=q_{translational} \times q_{vibrational} \times q_{rotational} $
Utilizando el método apropiado (solvatación implícita o QM/MM) se puede encontrar $F_{solvation}$ . Ahora tienes $F_{liq}$ para cada isómero. A continuación, utiliza el siguiente método para pesarlos según la distribución de Maxwell-Boltzmann.

En la imagen anterior, utilizo $\epsilon_i$ para indicar $F_i$ .