Hay muchas razones por las que algunas moléculas tienen FMI más fuertes que otras, pero la tendencia de aumentar el FMI para aumentar la masa molecular relativa ( $M_\mathrm r$ ) se debe a un aumento de las fuerzas de dispersión de Londres, que forman parte del conjunto mayor de fuerzas de Van der Waals. Como puede o no saber, estos alcanos son moléculas no polares (es decir, no tienen un dipolo interno real ). $\ce{C-C}$ son no polares y la electronegatividad del $\ce{C-H}$ está lo suficientemente cerca como para que esos enlaces se consideren también no polares). Esto es importante porque las interacciones polares son una FMI relativamente fuerte.
Hagamos un desvío hacia las distribuciones electrónicas. Normalmente, los electrones tienen la mayor probabilidad de estar distribuidos uniformemente entre los átomos de una molécula, proporcional a la electronegatividad de esos átomos. Dicho esto, ese es sólo el estado más probable, por lo que, por supuesto, hay veces en que los e- NO están distribuidos uniformemente. ¿Recuerdas que los alcanos normalmente no son polares? Pues bien, cuando los electrones se desequilibran en la molécula, ¡sorpresa! Un Dipolo instantáneo se introduce temporalmente.
¿Qué significa esto? Pues bien, cuando un alcano se encuentra junto a otro alcano que está sometido a un dipolo instantáneo, las fuerzas electrostáticas del alcano cuasi-polarizado hacen que el otro alcano alcance también una distribución asimétrica de electrones, lo que le hace ganar una polaridad temporal, y este efecto atrae a estas moléculas a la vez que se propaga por las moléculas circundantes.
Así que ahora que se entiende un poco lo que son los LDF o dipolos instantáneos, ¿por qué la tendencia con el peso molecular? La respuesta corta es que las moléculas más grandes tienen más e-, y se ven más afectadas por los LDF que las moléculas más pequeñas con menos e-. Con más electrones y más átomos en los que se distribuyen esos electrones, hay más posibilidades de que haya dipolos instantáneos frecuentes o grandes, lo que aumenta las fuerzas de Van der Waals en general.