Si $G=U(n)$ entonces sé bastante. Dejando $n$ tienden al infinito, Hom $(\pi_1 M^g, U)$ es equivalente en homotopía a $U^{2g} \times BU$ , por lo que de forma estable se puede escribir la cohomología utilizando hechos estándar sobre el grupo unitario infinito. También existe un rango de estabilidad para las inclusiones Hom $(\pi_1 M^g, U(n))\to$ Hom $(\pi_1 M^g, U(n+1))$ (son $(2n-2)$ -de los mapas conectados). Aproximadamente este rango es el rango de estabilidad de los grupos unitarios menos 2, si no recuerdo mal.
La forma de demostrar estas cosas es seguir a Atiyah-Bott y pensar en el espacio de representación como el espacio de las conexiones planas modulo el grupo gauge basado. Si este es el tipo de información que buscas, y quieres saber más detalles, puedo decir más. Creo que escribí unas notas hace unos años que repasan esto cuidadosamente. Pero como ya has mencionado a Atiyah-Bott, puede que estés buscando en otra dirección.
Si se perfora la superficie, el grupo fundamental se vuelve libre. Entonces podría interesarte el artículo de Tyler Lawson sobre la similitud simultánea de matrices unitarias (Math. Proc. Camb. Phil. Soc. 2008 o http://arxiv.org/abs/0809.0466 ). O puede que le interese seguir alguna estructura adicional relacionada con los pinchazos, en cuyo caso puede interesarle algún trabajo de Tom Baird.