¿Por qué disminuye el ángulo de enlace en el orden H2O, H2S, H2Se?

Question

Sé que el ángulo de enlace disminuye en el orden $\ce{H2O}$ , $\ce{H2S}$ y $\ce{H2Se}$ . Me gustaría saber la razón de esto. Creo que esto es debido a la repulsión par solitario pero ¿cómo?

Answer 1

Aquí están los $\ce{H-X-H}$ ángulos de enlace y el $\ce{H-X}$ longitudes de enlace: $$\begin{array}{lcc} \text{molecule} & \text{bond angle}/^\circ & \text{bond length}/\pu{pm}\\ \hline \ce{H2O} & 104.5 & 96 \\ \ce{H2S} & 92.3 & 134 \\ \ce{H2Se}& 91.0 & 146 \\ \hline \end{array}$$

La explicación tradicional de libro de texto argumentaría que los orbitales en la molécula de agua está cerca de ser $\ce{sp^3}$ hibridado, pero debido a las repulsiones electrón par solitario - par solitario, el ángulo par solitario-X-par solitario se abre ligeramente para reducir estas repulsiones, forzando así la $\ce{H-X-H}$ ángulo se contraiga ligeramente. Así, en lugar del $\ce{H-O-H}$ siendo el ángulo tetraédrico perfecto ( $109.5^\circ$ ) se reduce ligeramente a $104.5^\circ$ . Por otra parte, tanto $\ce{H2S}$ y $\ce{H2Se}$ no tienen hibridación orbital. Es decir, El $\ce{S-H}$ y $\ce{Se-H}$ bonos utilizan $\ce{p}$ -de azufre y selenio respectivamente. Dos $\ce{p}$ -se utilizan orbitales, uno para cada uno de los dos $\ce{X-H}$ bonos; esto deja otro $\ce{p}$ -orbital y un $\ce{s}$ -para mantener los dos pares solitarios de electrones. Si el $\ce{S-H}$ y $\ce{Se-H}$ bonos utilizados puros $\ce{p}$ -orbitales esperaríamos un $\ce{H-X-H}$ ángulo interorbital de $90^\circ$ . En la tabla anterior vemos que nos acercamos mucho a los valores medidos. Podríamos afinar nuestra respuesta diciendo que para reducir la repulsión entre los electrones de enlace en las dos $\ce{X-H}$ bonos el ángulo se abre un poco más. Esta explicación sería coherente con la $\ce{H-S-H}$ ángulo ligeramente mayor que el correspondiente $\ce{H-Se-H}$ ángulo. Dado que el $\ce{H-Se}$ es más largo que el $\ce{H-S}$ enlace, las repulsiones interorbitales de los electrones serán menores en el $\ce{H2Se}$ caso aliviando la necesidad de que el ángulo de unión se abra tanto como en el $\ce{H2S}$ caso.

La única novedad en todo esto que enseñan ahora algunas universidades es que el agua no es realmente $\ce{sp^3}$ hibridado, el $\ce{sp^3}$ no se ajusta a todos los datos observados experimentalmente, sobre todo al espectro de fotoelectrones. El concepto básico introducido es que "los orbitales sólo se hibridan en respuesta al enlace". Así, en el agua, los orbitales de los dos $\ce{O-H}$ bonos son aproximadamente $\ce{sp^3}$ hibridado, pero un par solitario reside en un orbital p casi puro y el otro par solitario está en un orbital p casi puro. $\ce{sp}$ orbital hibridizado.

Answer 2

La pregunta plantea por qué el agua tiene un ángulo mayor que otros hidruros de la forma $\ce{XH2}$ en particular $\ce{H2S}$ y $\ce{H2Se}$ . Ha habido otras preguntas similares, por lo que a continuación se ofrece un intento de respuesta general.
Existen, por supuesto, muchos otros hidruros triatómicos, $\ce{LiH2}$ , $\ce{BeH2}$ , $\ce{BeH2}$ , $\ce{NH2}$ etc. Resulta que algunos son lineales y otros en forma de V, pero con diferentes ángulos de enlace, y que se puede utilizar la misma explicación general para cada uno de estos casos.

Está claro que como el ángulo de enlace para el agua no es ni $109.4^\circ$ , $120^\circ$ ni $180^\circ$ que $\ce{sp^3}$ , $\ce{sp^2}$ o $\ce{sp}$ la hibridación no explicará los ángulos de enlace. Además, el espectro de fotoelectrones UV del agua, que mide las energías orbitales, debe explicarse, al igual que los espectros de absorción UV.

La solución a este problema es recurrir a la teoría de los orbitales moleculares y construir orbitales basados en $\ce{s}$ y $\ce{p}$ y su solapamiento al cambiar el ángulo de enlace. El diagrama de orbitales se elaboró hace mucho tiempo y ahora se denomina diagrama de Walsh (A. D. Walsh J. Chem. Soc. 1953, 2262; DOI: 10.1039/JR9530002260 ). La figura siguiente esboza un diagrama de este tipo, y los párrafos siguientes explican la figura.

El sombreado indica el signo (fase) del orbital, siendo 'like to like' enlace o no enlace. Las energías son relativas, al igual que la forma de las curvas. A la izquierda se muestran los orbitales ordenados por orden creciente de energía para una molécula lineal; a la derecha, los de una molécula doblada. Los orbitales marcados con $\Pi_\mathrm{u}$ son degeneradas en la molécula lineal pero no así en las curvadas. Las etiquetas $\sigma_\mathrm{u}$ , $\sigma_\mathrm{g}$ se refieren a los bonos sigma, los $\mathrm{g}$ y $\mathrm{u}$ los subíndices indican si la MO combinada tiene un centro de inversión $\mathrm{g}$ (gerade) o no $\mathrm{u}$ (ungerade) y derivan de las representaciones irreducibles en el $D_\mathrm{\infty h}$ grupo de puntos. Las etiquetas de la derecha se refieren a representaciones en el $C_\mathrm{2v}$ grupo de puntos.

De los tres $\Pi_\mathrm{u}$ orbitales uno forma el $\sigma_\mathrm{u}$ las otras dos son degeneradas y no vinculante .
Uno de los $\ce{p}$ orbitales se encuentra en el plano del diagrama, el otro fuera del plano, hacia el lector.

Cuando la molécula se dobla este orbital permanece no enlazante, el otro se convierte en el $\ce{3a_1}$ (línea roja) cuya energía disminuye significativamente a medida que aumenta el solapamiento con el orbital s del átomo de H.
Para saber si una molécula es lineal o acodada, basta con colocar electrones en los orbitales. Así pues, lo siguiente es hacer una lista del número de electrones posibles y ver qué diagrama predice. $$\begin{array}{rcll} \text{Nr.} & \text{Shape} & \text{molecule(s)} & \text{(angle, configuration)} \\ \hline 2 & \text{bent} & \ce{LiH2+} & (72,~\text{calculated})\\ 3 & \text{linear} & \ce{LiH2}, \ce{BeH2+} &\\ 4 & \text{linear} & \ce{BeH2}, \ce{BH2+} &\\ 5 & \text{bent} & \ce{BH2} & (131, \ce{[2a_1^2 1b_2^2 3a_1^1]})\\ 6 & \text{bent} & \ce{^1CH2} & (110, \ce{[1b_2^2 3a_1^2]})\\ & & \ce{^3CH2} & (136, \ce{[1b_2^2 3a_1 1b_1^1]})\\ & & \ce{BH2^-} & (102)\\ & & \ce{NH2+} & (115, \ce{[3a_1^2])}\\ 7 & \text{bent} & \ce{NH2} & (103.4, \ce{[3a_1^2 1b_1^1]})\\ 8 & \text{bent} & \ce{OH2} & (104.31, \ce{[3a_2^2 1b_1^2]})\\ & & \ce{NH2^-} & (104)\\ & & \ce{FH2^+} &\\ \hline \end{array}$$

Otros hidruros muestran efectos similares dependiendo del número de electrones en $\ce{b2}$ , $\ce{a1}$ y $\ce{b1}$ orbitales; por ejemplo: $$\begin{array}{ll} \ce{AlH2} & (119, \ce{[b_2^2 a1^1]}) \\ \ce{PH2} & (91.5, \ce{[b_2^2 a_1^2 b_1^1]}) \\ \ce{SH2} & (92)\\ \ce{SeH2} & (91)\\ \ce{TeH2} & (90.2)\\ \ce{SiH2} & (93)\\ \end{array}$$

La concordancia con el experimento es cualitativamente buena, pero, por supuesto, los ángulos de enlace no se pueden determinar con precisión con un modelo tan básico sólo tendencias generales.

El espectro de fotoelectrones (PES) del agua muestra señales de $\ce{2a1}$ , $\ce{1b2}$ , $\ce{3a1}$ , $\ce{1b1}$ orbitales, ( $21.2$ , $18.7$ , $14.23$ et $\pu{12.6 eV}$ respectivamente), siendo este último no enlazante, como demuestra la falta de estructura. Las señales de $\ce{3b2}$ y $\ce{3a1}$ muestran una estructura vibracional que indica que se trata de orbitales de enlace.

La gama de absorción UV y visible por $\ce{BH2}$ , $\ce{NH2}$ , $\ce{OH2}$ son $600 - 900$ , $450 - 740$ et $150 - \pu{200 nm}$ respectivamente. $\ce{BH2}$ tiene una pequeña brecha de energía HOMO-LUMO entre $\ce{3a1}$ y $\ce{1b1}$ ya que el estado básico está ligeramente doblado. El primer estado excitado, se predice que es lineal ya que su configuración es $\ce{1b_2^2 1b_1^1}$ y esto se observa experimentalmente.

$\ce{NH2}$ tiene una brecha energética HOMO-LUMO de $\ce{3a_1^2 1b_1^1}$ a $\ce{3a_1^1 1b_1^2 }$ por lo que tanto el estado de excitación como el de reposo deben estar curvados, el ángulo del estado de excitación es de aprox. $144^\circ$ . En comparación con $\ce{BH2}$ , $\ce{NH2}$ está más curvada, por lo que la brecha de energía HOMO-LUMO debería ser mayor, como se ha observado.

$\ce{OH2}$ tiene una brecha energética HOMO-LUMO de $\ce{3a_1^2 1b_1^2}$ a $\ce{3a_1^2 1b_1^1 4a_1^1 }$ es decir, un electrón promovido desde el orbital no enlazante al primer orbital antienlazante. La molécula excitada permanece doblada en gran parte debido al fuerte efecto de dos electrones en $\ce{3a1}$ contrarrestando el único electrón en $\ce{4a1}$ . El ángulo de enlace prácticamente no varía en $107^\circ$ pero la brecha energética será mayor que en $\ce{BH2}$ o $\ce{NH2}$ , de nuevo según lo observado.

Los ángulos de enlace de $\ce{NH2}$ , $\ce{NH2-}$ y $\ce{NH2+}$ son muy similares, $103^\circ$ , $104^\circ$ et $115^\circ$ respectivamente. $\ce{NH2}$ tiene la configuración $\ce{3a_1^2 1b_1^1}$ donde el $\ce{b1}$ es un orbital no enlazante, por lo que añadir un electrón hace poca diferencia, quitar uno significa que el $\ce{3a_1}$ no se estabiliza tanto, por lo que el ángulo de enlace se abre un poco.

El estado singlete y triplete $\ce{CH2}$ moléculas muestran que el singlete tiene dos electrones en el $\ce{3a1}$ y tiene un ángulo menor que el estado triplete, con un electrón aquí y otro en el orbital no enlazante. $\ce{b1}$ por lo que se espera que el ángulo de enlace del triplete en estado básico sea mayor que el del singlete.

A medida que aumenta el tamaño del átomo central, su núcleo queda más protegido por los electrones del núcleo y se vuelve menos electronegativo. Así, descendiendo por la tabla periódica, el $\ce{X-H}$ enlace se vuelve menos iónico, hay más densidad de electrones alrededor del $\ce{H}$ átomo por lo tanto el $\ce{H}$ núcleo está mejor protegido, y por tanto el $\ce{X-H}$ es más largo y débil. Así, como es habitual con las tendencias dentro de la misma familia en la tabla periódica, el efecto es, básicamente, de tamaño atómico.

Moléculas con átomo central más pesado, $\ce{SH2}$ , $\ce{PH2}$ etc. todos tienen ángulos de enlace alrededor de $90^\circ$ . La disminución de la electronegatividad desestabiliza el $\Pi_\mathrm{u}$ orbital aumentando su energía. El $\ce{s}$ de los átomos centrales más pesados son más grandes y menos energéticos que los del oxígeno, por lo que estos orbitales se solapan con los del átomo central más pesado. $\ce{H}$ del átomo $\ce{s}$ orbital más débil. Ambos factores contribuyen a estabilizar el $3\sigma_\mathrm{g}$ y, por tanto, el $\ce{4a1}$ en la configuración doblada. Este orbital pertenece a la misma especie de simetría que $\ce{3a1}$ y por tanto pueden interactuar mediante una interacción Jahn-Teller de segundo orden. Ésta es proporcional a $1/\Delta E$ où $\Delta E$ es la diferencia de energía entre los dos orbitales mencionados. El efecto de esta interacción es elevar la $\ce{4a1}$ y disminuir el $\ce{3a1}$ en energía. Así, al descender por la serie $\ce{OH2}$ , $\ce{SH2}$ , $\ce{SeH2}$ etc., el ángulo de enlace debería disminuir, que es lo que se observa.

Se han dado ejemplos de $\ce{XH2}$ pero este método también se ha utilizado para comprender las moléculas triatómicas y tetraatómicas en general, tales como $\ce{NO2}$ , $\ce{SO2}$ , $\ce{NH3}$ etc.

Answer 3

Añadiendo un poco a las respuestas anteriores, un factor que no se muestra en el diagrama de Walsh es que a medida que el ángulo disminuye, hay una mayor mezcla entre los orbitales s y p de valencia del átomo central, de tal manera que el 2a $_1$ tiene una mayor contribución p y el orbital 3a $_1$ ha aumentado s. Aquí es donde se obtiene el resultado que Ron mencionó al final de su respuesta de que los pares solitarios en el agua residen en un p puro (1b $_1$ ) y un sp (3a $_1$ ) orbital. Esto significa que los orbitales de enlace cambian de un s puro (2a $_1$ ) y una p pura (1b $_2$ ) a un sp (2a $_1$ ) y una p (1b $_2$ ) (ignorando el caso extremo en el que 3a $_1$ en realidad tiene menos energía que 1b $_2$ que no viene al caso). La mezcla se produce en mayor medida en $\ce{SH2}$ en relación con $\ce{OH2}$ porque los orbitales 3s y 3p del S están más próximos energéticamente entre sí que los 2s y 2p del O.

Si hibridamos los dos orbitales enlazantes para que sean equivalentes y hacemos lo mismo con los dos orbitales no enlazantes, encontramos que empiezan como enlazantes = 50% s/50% p (es decir $sp$ híbrido) y sin enlace = 100% p y desplazamiento hacia un punto final de enlace y sin enlace siendo ambos 25% s/75% p (es decir $sp^3$ híbrido).

Por lo tanto, la explicación común de introducción a la química de que "el enlace en $\ce{SH2}$ es p puro" no está respaldada por el análisis MO. En su lugar, $\ce{SH2}$ está más cerca de $sp^3$ que $\ce{H2O}$ es. Los orbitales de enlace en $\ce{H2O}$ están entre $sp^2$ y $sp^3$ . Por lo tanto, es correcto decir que "los bonos en $\ce{SH2}$ tienen menos carácter s que los de $\ce{OH2}$ ", pero no para decir que son "puros".

El hecho de que el $\ce{SH2}$ ángulo de enlace es de alrededor de 90 grados no es porque sus enlaces están hechos de orbitales p solamente. Esa coincidencia es una pista falsa. En cambio, el hecho de que el ángulo de enlace sea menor que el canónico $sp^3$ se debe a que los orbitales enlazantes y no enlazantes no son equivalentes. Esto significa que los orbitales p particulares implicados en cada $sp^3$ no tienen por qué tener la misma simetría que, por ejemplo, una molécula tetraédrica como el CH4.

Answer 4

Voy a tratar de darle una respuesta más adecuada y corta que se puede entender fácilmente Ver h20 tiene 104,5 grados ángulo de enlace, h2s tiene 92 grados, h2se tiene 91 grados y h2te tiene 90 grados ángulos de enlace Dibuje los diagramas de estos y encontrara que todos ellos tienen forma tetraédrica con 2 pares solitarios, suponga que no hay hibridación y que todos estos átomos centrales están usando orbitales p puros para enlazarse, entonces debido a las repulsiones de los pares solitarios el ángulo de enlace debería ser de 90 grados entre los 2 átomos circundantes, ahora de acuerdo con las reglas de Dragos cuando el átomo central pertenece al 3er periodo o superior y la electro negatividad de los átomos circundantes es de 2.5 o menos, entonces el átomo central usa orbitales p casi puros. Asi que la respuesta final es que la extension de la hibridacion disminuye en este caso lo que lleva a una disminucion en el angulo de enlace. note que solo en h2te no se observa hibridacion.

Answer 5

Sabemos que a medida que aumenta la electronegatividad del átomo central, también aumentan los ángulos de enlace. El orden de electronegatividad relevante es $$\ce{O > S > Se}\,,$$ por lo que el orden de los ángulos de enlace de $$\ce{H2O>H2S>H2Se}\,.$$