La pregunta plantea por qué el agua tiene un ángulo mayor que otros hidruros de la forma $\ce{XH2}$ en particular $\ce{H2S}$ y $\ce{H2Se}$ . Ha habido otras preguntas similares, por lo que a continuación se ofrece un intento de respuesta general.
Existen, por supuesto, muchos otros hidruros triatómicos, $\ce{LiH2}$ , $\ce{BeH2}$ , $\ce{BeH2}$ , $\ce{NH2}$ etc. Resulta que algunos son lineales y otros en forma de V, pero con diferentes ángulos de enlace, y que se puede utilizar la misma explicación general para cada uno de estos casos.
Está claro que como el ángulo de enlace para el agua no es ni $109.4^\circ$ , $120^\circ$ ni $180^\circ$ que $\ce{sp^3}$ , $\ce{sp^2}$ o $\ce{sp}$ la hibridación no explicará los ángulos de enlace. Además, el espectro de fotoelectrones UV del agua, que mide las energías orbitales, debe explicarse, al igual que los espectros de absorción UV.
La solución a este problema es recurrir a la teoría de los orbitales moleculares y construir orbitales basados en $\ce{s}$ y $\ce{p}$ y su solapamiento al cambiar el ángulo de enlace. El diagrama de orbitales se elaboró hace mucho tiempo y ahora se denomina diagrama de Walsh (A. D. Walsh J. Chem. Soc. 1953, 2262; DOI: 10.1039/JR9530002260 ). La figura siguiente esboza un diagrama de este tipo, y los párrafos siguientes explican la figura.
![walsh diagram]()
El sombreado indica el signo (fase) del orbital, siendo 'like to like' enlace o no enlace. Las energías son relativas, al igual que la forma de las curvas. A la izquierda se muestran los orbitales ordenados por orden creciente de energía para una molécula lineal; a la derecha, los de una molécula doblada. Los orbitales marcados con $\Pi_\mathrm{u}$ son degeneradas en la molécula lineal pero no así en las curvadas. Las etiquetas $\sigma_\mathrm{u}$ , $\sigma_\mathrm{g}$ se refieren a los bonos sigma, los $\mathrm{g}$ y $\mathrm{u}$ los subíndices indican si la MO combinada tiene un centro de inversión $\mathrm{g}$ (gerade) o no $\mathrm{u}$ (ungerade) y derivan de las representaciones irreducibles en el $D_\mathrm{\infty h}$ grupo de puntos. Las etiquetas de la derecha se refieren a representaciones en el $C_\mathrm{2v}$ grupo de puntos.
De los tres $\Pi_\mathrm{u}$ orbitales uno forma el $\sigma_\mathrm{u}$ las otras dos son degeneradas y no vinculante .
Uno de los $\ce{p}$ orbitales se encuentra en el plano del diagrama, el otro fuera del plano, hacia el lector.
Cuando la molécula se dobla este orbital permanece no enlazante, el otro se convierte en el $\ce{3a_1}$ (línea roja) cuya energía disminuye significativamente a medida que aumenta el solapamiento con el orbital s del átomo de H.
Para saber si una molécula es lineal o acodada, basta con colocar electrones en los orbitales. Así pues, lo siguiente es hacer una lista del número de electrones posibles y ver qué diagrama predice. \begin{array}{rcll} \text{Nr.} & \text{Shape} & \text{molecule(s)} & \text{(angle, configuration)} \\ \hline 2 & \text{bent} & \ce{LiH2+} & (72,~\text{calculated})\\ 3 & \text{linear} & \ce{LiH2}, \ce{BeH2+} &\\ 4 & \text{linear} & \ce{BeH2}, \ce{BH2+} &\\ 5 & \text{bent} & \ce{BH2} & (131, \ce{[2a_1^2 1b_2^2 3a_1^1]})\\ 6 & \text{bent} & \ce{^1CH2} & (110, \ce{[1b_2^2 3a_1^2]})\\ & & \ce{^3CH2} & (136, \ce{[1b_2^2 3a_1 1b_1^1]})\\ & & \ce{BH2^-} & (102)\\ & & \ce{NH2+} & (115, \ce{[3a_1^2])}\\ 7 & \text{bent} & \ce{NH2} & (103.4, \ce{[3a_1^2 1b_1^1]})\\ 8 & \text{bent} & \ce{OH2} & (104.31, \ce{[3a_2^2 1b_1^2]})\\ & & \ce{NH2^-} & (104)\\ & & \ce{FH2^+} &\\ \hline \end{array}
Otros hidruros muestran efectos similares dependiendo del número de electrones en $\ce{b2}$ , $\ce{a1}$ y $\ce{b1}$ orbitales; por ejemplo: \begin{array}{ll} \ce{AlH2} & (119, \ce{[b_2^2 a1^1]}) \\ \ce{PH2} & (91.5, \ce{[b_2^2 a_1^2 b_1^1]}) \\ \ce{SH2} & (92)\\ \ce{SeH2} & (91)\\ \ce{TeH2} & (90.2)\\ \ce{SiH2} & (93)\\ \end{array}
La concordancia con el experimento es cualitativamente buena, pero, por supuesto, los ángulos de enlace no se pueden determinar con precisión con un modelo tan básico sólo tendencias generales.
El espectro de fotoelectrones (PES) del agua muestra señales de $\ce{2a1}$ , $\ce{1b2}$ , $\ce{3a1}$ , $\ce{1b1}$ orbitales, ( $21.2$ , $18.7$ , $14.23$ et $\pu{12.6 eV}$ respectivamente), siendo este último no enlazante, como demuestra la falta de estructura. Las señales de $\ce{3b2}$ y $\ce{3a1}$ muestran una estructura vibracional que indica que se trata de orbitales de enlace.
La gama de absorción UV y visible por $\ce{BH2}$ , $\ce{NH2}$ , $\ce{OH2}$ son $600 - 900$ , $450 - 740$ et $150 - \pu{200 nm}$ respectivamente. $\ce{BH2}$ tiene una pequeña brecha de energía HOMO-LUMO entre $\ce{3a1}$ y $\ce{1b1}$ ya que el estado básico está ligeramente doblado. El primer estado excitado, se predice que es lineal ya que su configuración es $\ce{1b_2^2 1b_1^1}$ y esto se observa experimentalmente.
$\ce{NH2}$ tiene una brecha energética HOMO-LUMO de $\ce{3a_1^2 1b_1^1}$ a $\ce{3a_1^1 1b_1^2 }$ por lo que tanto el estado de excitación como el de reposo deben estar curvados, el ángulo del estado de excitación es de aprox. $144^\circ$ . En comparación con $\ce{BH2}$ , $\ce{NH2}$ está más curvada, por lo que la brecha de energía HOMO-LUMO debería ser mayor, como se ha observado.
$\ce{OH2}$ tiene una brecha energética HOMO-LUMO de $\ce{3a_1^2 1b_1^2}$ a $\ce{3a_1^2 1b_1^1 4a_1^1 }$ es decir, un electrón promovido desde el orbital no enlazante al primer orbital antienlazante. La molécula excitada permanece doblada en gran parte debido al fuerte efecto de dos electrones en $\ce{3a1}$ contrarrestando el único electrón en $\ce{4a1}$ . El ángulo de enlace prácticamente no varía en $107^\circ$ pero la brecha energética será mayor que en $\ce{BH2}$ o $\ce{NH2}$ , de nuevo según lo observado.
Los ángulos de enlace de $\ce{NH2}$ , $\ce{NH2-}$ y $\ce{NH2+}$ son muy similares, $103^\circ$ , $104^\circ$ et $115^\circ$ respectivamente. $\ce{NH2}$ tiene la configuración $\ce{3a_1^2 1b_1^1}$ donde el $\ce{b1}$ es un orbital no enlazante, por lo que añadir un electrón hace poca diferencia, quitar uno significa que el $\ce{3a_1}$ no se estabiliza tanto, por lo que el ángulo de enlace se abre un poco.
El estado singlete y triplete $\ce{CH2}$ moléculas muestran que el singlete tiene dos electrones en el $\ce{3a1}$ y tiene un ángulo menor que el estado triplete, con un electrón aquí y otro en el orbital no enlazante. $\ce{b1}$ por lo que se espera que el ángulo de enlace del triplete en estado básico sea mayor que el del singlete.
A medida que aumenta el tamaño del átomo central, su núcleo queda más protegido por los electrones del núcleo y se vuelve menos electronegativo. Así, descendiendo por la tabla periódica, el $\ce{X-H}$ enlace se vuelve menos iónico, hay más densidad de electrones alrededor del $\ce{H}$ átomo por lo tanto el $\ce{H}$ núcleo está mejor protegido, y por tanto el $\ce{X-H}$ es más largo y débil. Así, como es habitual con las tendencias dentro de la misma familia en la tabla periódica, el efecto es, básicamente, de tamaño atómico.
Moléculas con átomo central más pesado, $\ce{SH2}$ , $\ce{PH2}$ etc. todos tienen ángulos de enlace alrededor de $90^\circ$ . La disminución de la electronegatividad desestabiliza el $\Pi_\mathrm{u}$ orbital aumentando su energía. El $\ce{s}$ de los átomos centrales más pesados son más grandes y menos energéticos que los del oxígeno, por lo que estos orbitales se solapan con los del átomo central más pesado. $\ce{H}$ del átomo $\ce{s}$ orbital más débil. Ambos factores contribuyen a estabilizar el $3\sigma_\mathrm{g}$ y, por tanto, el $\ce{4a1}$ en la configuración doblada. Este orbital pertenece a la misma especie de simetría que $\ce{3a1}$ y por tanto pueden interactuar mediante una interacción Jahn-Teller de segundo orden. Ésta es proporcional a $1/\Delta E$ où $\Delta E$ es la diferencia de energía entre los dos orbitales mencionados. El efecto de esta interacción es elevar la $\ce{4a1}$ y disminuir el $\ce{3a1}$ en energía. Así, al descender por la serie $\ce{OH2}$ , $\ce{SH2}$ , $\ce{SeH2}$ etc., el ángulo de enlace debería disminuir, que es lo que se observa.
Se han dado ejemplos de $\ce{XH2}$ pero este método también se ha utilizado para comprender las moléculas triatómicas y tetraatómicas en general, tales como $\ce{NO2}$ , $\ce{SO2}$ , $\ce{NH3}$ etc.
