En la derivación estándar de la construcción del área de Maxwell (que puede encontrarse en la página 4 de este pdf ) se suele escribir la siguiente ecuación: $$G(p_1,T)=G(p_0,T)+\int^{p_1}_{p_0}Vdp $$ Cuando las dos fases están en equilibrio $G(p_1,T)=G(p_0,T)$ por lo que la integral debe desaparecer. A partir de esto se dice que la construcción del área de Maxwell debe sostenerse. Por favor, ¿alguien puede explicarme esto? Porque la integral debe desaparecer para dos puntos cualesquiera de la misma isoterma a la misma presión, y por lo tanto, siguiendo el argumento estándar, la construcción del área de Maxwell debe funcionar para dos puntos cualesquiera?
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gatsu
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Quizás no he leído correctamente el pdf que pones como enlace pero no escribe exactamente lo que tú escribes.
Dicho esto, permítanme intentar explicar la construcción de Maxwell sin apelar a la función de energía libre de Gibbs.
Para ello, sólo considero un fluido de van der Waals con las distintas curvas de isotermas PV que tienes en las primeras páginas del pdf que pones como enlace.
Si se integra esta curva de presión para obtener la correspondiente energía libre de Helmholtz $A(N,V,T)$ se obtendría la curva negra de la figura siguiente
Lo que podemos ver es que después del punto 1, la energía libre muestra una concavidad local en su gráfica hasta el punto 2. Si seguimos la regla de que un sistema termodinámico siempre sigue una estrategia que minimiza la energía libre, resulta que una forma de hacerlo es tomar el casco convexo de la curva de energía libre de van der Waals (en rojo) donde la parte cóncava se sustituye por un segmento recto que une los puntos 1 y 2.
Proponer que un sistema real prefiera seguir un segmento recto de 1 a 2 en lugar de una parte localmente cóncava implica que la presión termodinámica en esa región (que resulta ser la región de coexistencia) tiene que ser constante.
El papel de la construcción de Maxwell es simplemente asegurar que al reemplazar la curva de presión de van der Waals en la región de coexistencia del diagrama PV por un segmento horizontal plano, seguimos tendiendo un puente entre los puntos 1 y 2 de la curva inicial de energía libre de van der Waals representada anteriormente, es decir, la ganancia y la pérdida extra de energía libre, en relación con el casco convexo, se compensan. Sucede que, además, esta restricción equivale a pedir que el potencial químico sea el mismo en las dos fases coexistentes.
Armend Veseli
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La construcción de Maxwell se refiere a un sistema que pasa de una fase a otra, pero no a dos fases en equilibrio. Al cambiar de una fase a otra, hay un camino que la presión y el volumen pueden cambiar. Sin embargo, debido a que la energía de Gibbs del cambio es mayor que la del simple cambio de fase, la presión y el volumen hacen un cambio abrupto de la fase 1 a la fase 2. La construcción de Maxwell nos indica cómo calcular este cambio abrupto.
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La línea horizontal $p=const$ que representa el equilibrio de líquido y vapor cruzan la curva isotérmica vdW en tres puntos, digamos, de izquierda a derecha A, B, C. Al pasar del punto $A(p_0, T)$ a través de B hasta C el valor de la integral $$G(p,T)=G(p_0,T)+\int^{p}_{p_0}Vdp $$ cambia a lo largo de la isoterma vdW, y para un $T$ y arbitraria $p_0$ puede o no haber tal punto $C$ para lo cual $G(C)=G(A)$ . Existe si las áreas son iguales, es decir, la integral es cero. Esa es la condición de coexistencia, y entonces $T$ determina $p$ .