Supongamos que tenemos el complejo $\ce{[Fe(H2O)6]}$ . El hierro tiene 26 electrones, por lo que su configuración electrónica es $[\ce{Ar}]\,\mathrm{4s^2 3d^6}$ pero en la teoría del campo de cristal, decimos que el $\mathrm{3d}$ Los orbitales tienen 8 electrones en lugar de 6. ¿Por qué?
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user16683
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Su ejemplo es un poco cuestionable. Me parece que está hablando de $\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$ , en cuyo caso se supone que se tiene que tener un $\ce{Fe^2+}$ con un $[\ce{Ar}]\mathrm{(3d)^6}$ configuración. No hay $\mathrm{4s}$ electrones en el $\ce{Fe^2+}$ ión.
Sin embargo, es cierto que en la teoría del campo cristalino se supone que los electrones están completamente en los orbitales d, incluso para los complejos de bajo estado de oxidación. Por ejemplo, el níquel(0) en $\ce{[Ni(CO)4]}$ se supone que tiene un " $\mathrm{d^{10}}$ ". Hay una razón para ello, cuya explicación requiere un tratamiento de los orbitales moleculares. Consideremos un complejo octaédrico genérico, $\ce{[MX6]^{n-6}}$ que se forma a partir de un $\ce{M^n+}$ ón y seis $\ce{X-}$ ligandos. Podríamos construir un diagrama de MO:
(Fuente: Miessler & Tarr, Química Inorgánica 3ª ed., p 347)
Cada $\ce{X-}$ el ligando contribuye con un par de electrones, lo que da lugar a un total de seis pares; estos seis pares de electrones entran en las MOs de enlace de baja energía $\mathrm{a_{1g} + e_g + t_{1u}}$ . Estas MOs son similares en energía a las AOs del ligando, y por lo tanto es probable que se centren principalmente en el ligando, lo que significa que podemos ignorar esencialmente estas MOs cuando describimos las propiedades del complejo. (Por supuesto, estas MOs son importantes en el sentido de que son responsables de la unión entre el metal y el ligando. Si estas MO de enlace no existieran, el complejo no se formaría. Sin embargo, normalmente nos interesan mucho más los orbitales de mayor energía).
Los electrones del $\ce{M^n+}$ puede estar en cualquiera de los AOs ( $\mathrm{3d}$ , $\mathrm{4s}$ o incluso $\mathrm{4p}$ ) - no importa. Lo único importante es que, una vez formado el complejo, estos electrones entrarán en el MOs de menor energía según el principio de aufbau. Dado que esos MOs de enlace de baja energía ya están ocupados por los electrones del ligando, los electrones del metal tendrán que ir al $\mathrm{t_{2g}}$ y $\mathrm{e_g^*}$ MOs, que en el tratamiento simplista de la teoría del campo cristalino se denominan "orbitales d".
La verdad es que esas dos MOs tienen bastante carácter de orbitales d del metal (como se puede ver en las líneas punteadas), por lo que la teoría del campo cristalino no está del todo equivocada. Sin embargo, puedes ver en el diagrama de MO por qué sería erróneo suponer que el metal $\mathrm{4s}$ orbital se llena: lo que CFT llama el $\mathrm{4s}$ orbital es en realidad el $\mathrm{a_{1g}^*}$ orbital en el esquema de MO. Este orbital sólo puede llenarse si el $\mathrm{t_{2g}}$ y $\mathrm{e_g^*}$ Los MO son ya rellenado, lo cual no es el caso a menos que estemos hablando de algún tipo de complejo de zinc(0) (¡muy poco probable!).
Se pueden construir diagramas similares para otras geometrías (tetraédrica, cuadrada plana, etc.) y se mantendrá el mismo punto. Por lo tanto, aunque $\ce{Ni}$ tiene un $[\ce{Ar}]\mathrm{(3d)^8(4s)^2}$ la configuración tetraédrica $\ce{[Ni(CO)4]}$ complejo tendrá un $\mathrm{(e)^4(t_2)^6}$ (como probablemente conozca, en los complejos tetraédricos, los orbitales d se dividen en $\mathrm{e + t_2}$ ). De nuevo, en el lenguaje de la teoría del campo de cristales, tanto el $\mathrm{e}$ y $\mathrm{t_2}$ se denominan simplemente "orbitales d", lo que equivale a tener un " $\mathrm{d^{10}}$ ".
