Simetría de la configuración de los electrones en el estado básico

Question

Tomemos una molécula, cuyos átomos tienen una simetría $S\in \text{O}(3)$ (es decir, S permuta los átomos).

$S$ también actúa en la onda de la función $\psi(x_1,...,x_n)$ de la $n$ electrones en la molécula, por su acción en el $x_i$ (tal vez la acción más natural también permuta la $x_i$ No estoy seguro).

¿Es cierto que la configuración de los electrones $\psi_0$ de menor energía (la del estado básico) es invariante bajo $S$ ? Si no es así, ¿cuándo es/no es?

Answer 1

En general, no es necesario que el estado electrónico básico de una molécula determinada sea invariante bajo una transformación de simetría $S$ que preserva la configuración global de las posiciones nucleares. Se puede demostrar que esto es así si el estado básico no es degenerado, pero si se tiene una matriz de estado básico degenerado, entonces el caso genérico es que las transformaciones de simetría intercambien entre los diferentes estados dentro de esa matriz degenerada.

Para un ejemplo en el que esto ocurre, considere la molécula de óxido nítrico NO, para la cual el estado básico incluye un electrón no apareado en un pi orbital que tiene una degeneración de 2, es decir, tiene un $\pi_x$ y un $\pi_y$ orbitales que congregan la densidad de electrones en el $x$ (resp. $y$ ) ortogonalmente al eje molecular (a lo largo de $z$ ). Por lo tanto, una rotación de 90° sobre el eje molecular no respetará el estado básico molecular, pero cambiará el $\pi_x$ estado a la $\pi_y$ estado, y viceversa.

De forma más general, si se tiene una molécula arbitraria, una de las primeras partes del análisis es comprender su grupo de simetría $G\leq \rm SO(3)$ y, a continuación, comprender su representaciones utilizando la maquinaria formal de la teoría de la representación dentro de la mecánica cuántica, ya que son las representaciones de $G$ que codificará las diferentes formas en que el grupo de simetría puede actuar dentro de cada eigespacio degenerado. La mayoría de los libros de texto de física molecular y química cuántica (o al menos, los que van más allá de las presentaciones puramente introductorias) dedican grandes secciones a este material.