¿Por qué es la tasa de intercambio de agua en el Al(III) centros tan lento ?
De acuerdo a este libro de medicina (p.5) es $10^{5}$ veces más rápido en Mg(II).
Respuestas
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Hobo2
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En realidad, tienden a estar de acuerdo con la respuesta de @JanJensen basado en los efectos electrostáticos, en lugar de con el "covalency" argumento.
En particular, se ha mencionado en los comentarios de que el $\ce{Al^{III}-OH2}$ es "mucho más covalente" bonos de una $\ce{Mg^{II}-OH2}$. Esta observación, sin embargo, en realidad no explican nada, sino que se desplaza la pregunta de uno nuevo, es decir, ¿por qué, entonces, que el $\ce{Al-O}$ bond es más covalente?
El intercambio de agua de las reacciones en el Mg y Al de los centros han sido ampliamente estudiados, pero por desgracia no en la misma medida que las de iones de metales de transición, o para una selección de los lantánidos. El último, en particular, son objeto de constantes y muy intenso interés, debido a que el intercambio de agua en por ejemplo, $\ce{Gd^{III}}$ o $\ce{Eu^{II}}$ iones desempeñan un papel fundamental en la eficacia de los complejos de los iones como agentes de contraste para MRI.
Sin embargo, aquí están algunas referencias relevantes que sin duda le ofrecen algo más de información, pero probablemente no es la respuesta final que usted está buscando.
- Una $\ce{^{17}O}$-Estudio de RMN de Intercambio de Agua en $\ce{AlOH(H2O)5^{2+}(aq)}$, Química Inorgánica, 1998, 37 (19), 4760-4763;
- Intercambio de agua en iones metálicos: experimentos y simulaciones, Química de Coordinación Comentarios, 1999, 187 (1), 151-181.
De hecho, cuando se estudia el intercambio de reacciones en la que los iones metálicos, los autores de estos y otros estudios tienden a considerar los iones con carga igual como serie homogénea, debido a que el efecto de la carga de pantano cualquier otro efecto, algunas veces incluso las relativamente grandes efectos de la configuración electrónica en d-metales de transición!
Que, no obstante, los trabajos anteriores de acuerdo en que el mecanismo para el intercambio de agua las reacciones para Al y Mg de complejos de metales es disociativos en la naturaleza, lo que significa que la tasa de determinar paso implica la pérdida de una $\ce{H2O}$ ligando de la esfera interna del complejo.
Podemos combinar esta información con el hecho de que, como se mencionó en el segundo artículo anterior, no hay un aumento significativo de la carga de la densidad cuando se va de$\ce{Mg^2+}$$\ce{Al^3+}$. En primer lugar, el aluminio catión es menor (reportado valores de referencia son: 72 pm por $\ce{Mg^2+}$ y 53 pm por $\ce{Al^3+}$); en segundo lugar, ha de carga superior. Esta diferencia asombrosa que a su vez puede ser explicado a través de la costumbre electrostática argumentos (es decir, los dos iones son isoelectrónico, pero el Al núcleo contiene más protones, electrones en el último se llevan a cabo más de cerca, que conduce a una menor cationes).
Tratando de poner todo esto junto:
- la eliminación de una molécula de agua se determina a la tasa del total de los procesos de cambio de acuerdo a la determinada experimentalmente disociativos mecanismo;
- los más pequeños, los más altamente cargada $\ce{Al^3+}$ ejerce un fuerte atractivo en cada uno de sus enlazado $\ce{H2O}$ ligandos, lo dijo de eliminación mucho más costoso;
- en términos macroscópicos, el $\ce{Al^3+}$ tiene una mucho mayor de la energía de activación, que en última instancia, se manifiesta en la disminución de las tasas de cambio de que el OP se refiere.
Moss Collum
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1316
$\ce{Al(III)}$ tiene un +3 cargo, mientras que $\ce{Mg(II)}$ tiene un +2 de carga. Por lo que el ion-dipolo interacción que une el agua para el ion es más fuerte para $\ce{Al(III)}$.
Basado en el estado de transición de la teoría de la $10^5$ de aumento en la tasa de intercambio de agua se traduce en una diferencia en la activación de la energía libre de unos 30 kJ/mol. La diferencia en la energía de interacción entre un 2 de Debye dipolo que es de 3 Å de un +3 y +2 carga es de unos 65 kJ/mol (suponiendo que el dipolo está apuntando directamente a la carga).
