En principio, los grados de libertad (dof) de una molécula son la suma de los dof de cada átomo. Esto se debe a que podemos describir el movimiento de la molécula en su conjunto como la suma del movimiento de todos los átomos: vibración, traslación y rotación.
Así, donde una molécula con dos átomos podría necesitar 6 números para describir la velocidad de los dos átomos (x, y y z para cada átomo), podemos pensar en ella como la velocidad del centro de masa, más tres números necesarios para describir el movimiento relativo de los átomos: uno para describir su distancia relativa (vibración), y dos para describir cómo se mueven en el plano perpendicular al eje (que puedes describir como dos rotaciones sobre ejes perpendiculares al eje de la molécula).
Lo mismo puede hacerse con moléculas más complejas: se añaden tres grados de libertad más por cada átomo que se añade a la molécula.
¡¡¡PERO!!! Para algunas moléculas (como $\mathrm{N_2}$ ) la energía necesaria para excitar la vibración a lo largo del enlace es bastante grande (en comparación con $\frac12 kT$ ). Esto significa que la hipótesis de equiparación de la energía no puede cumplirse: la energía no puede "almacenarse" en esa vibración. En consecuencia, cuando se calcula la capacidad calorífica del gas se encuentra que hay que suponer cinco grados de libertad, no seis. Porque el enlace es "tan rígido" que no es verdaderamente "libre".
Este diagrama (2D porque es más sencillo de dibujar...) puede ayudar:
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Relacionado con esto: physics.stackexchange.com/questions/317600/ y los enlaces que contiene.