RMN y pseudorrotación

Question

Creo que tiene algo que ver con el hecho de que a alta temperatura se interconvierte y por lo tanto todas las constantes de acoplamiento son las mismas por lo tanto quinteto pero a temperaturas más bajas la frecuencia de la rotación es menor que la tasa de muestreo y por lo tanto hay diferentes constantes de acoplamiento para los átomos de flúor planares y axiales. Tenemos que considerar dos estructuras: 3 planares-1 axiales y 2 planares-2 axiales. Si mi línea de pensamiento es correcta, los espectros de RMN P-31 de cada una de ellas deberían superponerse para dar el espectro mostrado.

Pero me pierdo porque al dibujar mis diagramas no coinciden con el espectro mostrado, termino con un patrón de división mucho más complicado.

Answer 1

Sin duda, estás pensando en la dirección correcta. El flúor prefiere la posición axial (por las razones descritas aquí ), por lo que a baja temperatura, el isómero que has dibujado a la derecha (2 fluoros axiales y 2 ecuatoriales) es el único isómero presente . Como resultado tenemos un $\ce{A2B2X}$ espectro. Los 2 fluoros ecuatoriales equivalentes (espín = 1/2) dividen la señal del fósforo en un triplete. Cada línea de este triplete se divide a su vez en un triplete por los 2 fluoros axiales equivalentes. Por cierto, el mismo razonamiento que explica la preferencia axial de los fluorinos, también explica por qué generalmente $\ce{J(P-F)_{equatorial}}$ > $\ce{J(P-F)_{axial}}$

A temperatura ambiente, pseudorotación es rápido (se dispone de más energía térmica y se puede superar la barrera de la pseudorotación) y todos los fluoruros se vuelven equivalentes en la escala de tiempo de la nmr. Por lo tanto, a temperatura ambiente y superior se observa un quinteto en el $\ce{^{31}P}$ espectro de nmr.