¿Qué es la fugacidad?

Question

Cuando se conecta un manómetro a los neumáticos de un automóvil o a extintores de incendios de dióxido de carbono, ¿qué se está midiendo: la presión o la fugacidad?

Para gases ideales ambos son iguales, pero no para gases reales. Como la fugacidad se utiliza en cálculos termodinámicos, la veo como el valor correcto y esperaría que fuera la propiedad medida en la situación anterior. Sin embargo, la página de Wikipedia dice que la presión de vapor de un líquido no es igual a la fugacidad del vapor. Por lo tanto, no puede ser la propiedad medida en la situación descrita.

Entonces, ¿qué es? ¿Es solo un valor utilizado para que las ecuaciones termodinámicas funcionen? Siendo así un factor de corrección para la termodinámica.

Answer 1

El artículo original de Lewis [1, p. 54], quien inventó el concepto de fugacidad, lo explica de una manera más clara que la explicación enrevesada de Wikipedia:

II. FUGACIDAD.

Si una fase que contiene una especie molecular dada entra en contacto con otra fase que no contiene esa especie, una cierta cantidad pasará de la primera fase a la segunda. Por lo tanto, se puede considerar que cada especie molecular tiene una tendencia a escapar de la fase en la que se encuentra. Para expresar esta tendencia cuantitativamente para un estado particular, se podrían utilizar un número infinito de cantidades, como, por ejemplo, el potencial termodinámico de la especie, su presión de vapor, su solubilidad en agua, etc. La cantidad que elegiremos es una que parece, a primera vista, más abstrusa que cualquiera de estas, pero que de hecho es más simple, más general y más fácil de manejar. Se llamará fugacidad,† representada por el símbolo ψ y definida por las siguientes condiciones:—

1. La fugacidad de una especie molecular es la misma en dos fases cuando estas fases están en equilibrio en cuanto a la distribución de esa especie.
2. La fugacidad de un gas se aproxima a la presión del gas como un valor límite si el gas está indefinidamente raro. En otras palabras, la tendencia a escapar de un gas perfecto es igual a su presión de gas.

Se debe demostrar ahora que estas dos condiciones son suficientes para definir una propiedad de cada sustancia que no es una cantidad matemática ficticia, sino una cantidad física real, capaz de determinarse experimentalmente en todos los casos. Es obvio a partir de las condiciones anteriores que en cualquier caso donde nuestros métodos actuales de medición no puedan mostrar una desviación del vapor de una sustancia de la ley de los gases, entonces la presión de vapor es la aproximación más cercana a la fugacidad. En todos los casos, la presión de vapor es una aproximación a la fugacidad, siendo la aproximación más cercana cuanto más cerca esté el vapor de ser un gas perfecto. [...]

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†En el artículo anterior, esta cantidad se llamaba tendencia a escapar y se representaba con el mismo símbolo. Por razones de brevedad, he optado por substituir la palabra "fugacidad" por "tendencia a escapar" sin el más mínimo cambio en el significado de la función.

Más en palabras originales de Lewis [2, p. 262]:

La fugacidad de una sustancia es por lo tanto igual a su presión de vapor si el vapor se comporta como un gas perfecto. Hablando en términos no muy precisos, podemos decir que la fugacidad de una sustancia es igual a la presión de vapor que la sustancia x podría tener si su vapor fuera un gas perfecto. Se ha demostrado en el artículo anterior que para una sustancia dada en un estado dado, la fugacidad es una propiedad definida cuyo valor numérico en la mayoría de los casos se puede determinar fácilmente, y que es muy adecuada para servir como una medida exacta de la tendencia a escapar.

Referencias

1. Lewis, G. N. The Law of Physico-Chemical Change. Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences 1901, 37 (3), 49. DOI: 10.2307/20021635. (Acceso gratuito)
2. Lewis, G. N. Outlines of a New System of Thermodynamic Chemistry. Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences 1907, 43 (7), 259. DOI: 10.2307/20022322. (Acceso gratuito)