Efecto inductor de los isótopos de hidrógeno

Question

¿Por qué el efecto inductivo de donación de electrones (+I) de los isótopos del hidrógeno disminuye en el orden $\ce{T} > \ce{D} > \ce{H}$ ? (donde T es Tritio y D es Deuterio)

Google no tiene nada que ofrecer. ¿Tiene algo que ver con la masa, como implica la orden?

Answer 1

Sí, tiene mucho que ver con la masa. Dado que el deuterio tiene una masa mayor que el protio, la simple teoría de Bohr nos dice que el electrón 1s del deuterio tendrá un radio orbital menor que el electrón 1s que orbita el núcleo del protio (véase la "Nota" más abajo para más detalles sobre este punto). El radio orbital más pequeño del electrón de deuterio se traduce en un más corto (y más fuerte) $\ce{C-D}$ longitud de enlace.

Un enlace más corto tiene menos volumen para repartir la densidad electrónica (del 1 electrón aportado por $\ce{H}$ o $\ce{D}$ ) por encima de lo que resulta en una mayor densidad de electrones en todo el enlace y, en consecuencia, más densidad de electrones en el extremo del carbono del enlace. Por lo tanto, cuanto más corto $\ce{C-D}$ tendrá más densidad de electrones alrededor del extremo de carbono del enlace, que el más largo $\ce{C-H}$ lazo.

El efecto neto es que el enlace más corto con el deuterio aumenta la densidad de electrones en el carbono, Por ejemplo El deuterio es inductivamente más donador de electrones que el protio hacia el carbono.

Se pueden aplicar argumentos similares al tritio y es aún más corto $\ce{C-T}$ debería ser aún más inductor de electrones hacia el carbono que el deuterio.

Nota: Detalle del radio de Bohr

La mayoría de los textos de introducción a la física muestran el radio de la $n^\text{th}$ La órbita de Bohr viene dada por

$$r_{n} = {n^2\hbar^2\over Zk_\mathrm{c} e^2 m_\mathrm{e}}$$

donde $Z$ es el número atómico del átomo, $k_\mathrm{c}$ es la constante de Coulomb, $e$ es la carga del electrón, y $m_\mathrm{e}$ es la masa del electrón. Sin embargo, en esta derivación se supone que el electrón orbita alrededor del núcleo y éste permanece inmóvil. Dada la diferencia de masa entre el electrón y el núcleo, esta es una suposición razonable. Sin embargo, en la realidad el núcleo también se mueve. Es relativamente sencillo eliminar esta suposición y hacer que la ecuación sea más precisa sustituyendo $m_\mathrm{e}$ con la masa reducida del electrón, $\mu_\mathrm{e}$

$$\mu_\mathrm{e} = \frac{m_\mathrm{e}\times m_\text{nucleus}}{m_\mathrm{e} + m_\text{nucleus}}$$

Ahora la ecuación del radio de Bohr se convierte en

$$r_{n} = {n^2\hbar^2\over Zk_\mathrm{c} e^2 \mu_\mathrm{e}}$$

Dado que la masa reducida de un electrón que orbita alrededor de un núcleo pesado es siempre mayor que la masa reducida de un electrón que orbita alrededor de un núcleo más ligero

$$r_\text{heavy} \lt r_\text{light}$$

y, en consecuencia, un electrón orbitará más cerca de un núcleo de deuterio que de un núcleo de protio.

Answer 2

A $\ce{C-D}$ tiene una distancia más corta, por lo que puede estar en una posición más favorable para donar densidad de electrones hacia un centro deficiente de electrones. El $\ce{D}$ tiene una masa mayor, y mostraría una distancia de enlace más corta. Esto se refleja en el $+ I$ efectos señalados en la literatura.