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El potencial químico y sus implicaciones en un sistema abierto

Tomemos la ecuación fundamental para la energía libre de Gibbs de un sistema:

$$dG=VdP-SdT+\sum_i\mu_idn_i$$

Así, el potencial químico puede definirse en términos de la energía libre de Gibbs de la siguiente manera:

$$\mu_i=(\frac{\partial G}{\partial n_i})_{P,T}$$

Ahora, asumiendo que el potencial químico es positivo (no estoy seguro de que eso sea siempre cierto) si añado $dn$ del componente $i$ , $dG>0$ lo que significa (dado que la energía libre de Gibbs es la capacidad de un sistema para realizar trabajo no fotovoltaico) que he permitido que el sistema realice más trabajo. En consecuencia, he realizado trabajo en el sistema al añadirle más sustancia porque Creo que He aumentado su potencial, como si elevara una masa a una mayor altura.

Para mí tiene sentido que la adición de una sustancia a un sistema aumente su capacidad de hacer trabajo, sin embargo, no tiene sentido que se deba hacer trabajo para añadir moles de una sustancia. Es más claro cuando pienso en lo contrario...

Si elimino una pequeña cantidad de la sustancia, reduzco su capacidad de trabajo y, por tanto, el sistema debe ceder energía. Esto me confunde porque seguramente tendría que hacer trabajo para eliminar una porción de una sustancia de un sistema, rompiendo las fuerzas intramoleculares y demás. Sin embargo, en el caso de un gas ideal, no hay interacciones intramoleculares, así que, a menos que el potencial químico de un gas ideal sea cero (que supongo que no lo es), debo estar pasando algo por alto.

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user16683 Puntos 46

Demasiado largo para un comentario, así que aquí va.

Es bastante sutil y no sé muy bien cómo explicarlo con palabras, pero lo esencial es que el potencial químico no refleja un proceso real y físico de adición de una sustancia que pueda llevarse a cabo. Si así fuera, el potencial químico sería la diferencia de las energías libres de Gibbs de los dos sistemas:

  • Sistema 1 : $n$ moles de sustancia y $\mathrm{d}n$ moles de sustancia, separados por alguna barrera imaginaria
  • Sistema 2 : $n + \mathrm{d}n$ moles de sustancia

y medir el potencial químico significaría simplemente eliminar la barrera imaginaria, permitiendo que se formen atracciones intermoleculares, etc. Pero este no es el caso.

El potencial químico es la diferencia entre estos dos sistemas:

  • Sistema 1 : $n$ moles de sustancia
  • Sistema 2 : $n + \mathrm{d}n$ moles de sustancia

Eso es todo. ¿Dónde están los extras? $\mathrm{d}n$ ¿de dónde vienen los lunares? No viene de ninguna parte. Aquí no hay ningún proceso físico real que vaya del Sistema 1 al 2, así que no lo consideres como tal.

Como la energía libre de Gibbs es una propiedad extensiva, la $\mathrm{d}n$ Los moles de sustancia llevan su propia energía libre de Gibbs, al igual que llevan su propia energía interna. Por eso el potencial químico es positivo -sí, la formación de fuerzas intermoleculares, etc., afectará al valor exacto del potencial químico, y en cierto sentido por eso el potencial químico es una derivada parcial-, pero recuerda que el simple hecho de tener más cantidad de sustancia significa que hay más energía libre de Gibbs.

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