Cuando el propano reacciona con el cloro, obtendremos mayoritariamente (en teoría) un isómero con un cloro en el extremo. ( $\ce{CH_3-CH_2-CH_2Cl}$ ). Sin embargo, cuando el propano reacciona con el bromo, obtendremos principalmente un isómero con bromo unido al segundo carbono ( $\ce{CH_3-CHBr-CH_3}$ ). ¿Podría alguien explicar por qué ocurre esto?
Respuesta
¿Demasiados anuncios?
Alex Wong
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El postulado de Hammond (HP): Las reacciones exotérmicas tienen estados de transición (ET) tempranos. Las reacciones endotérmicas tienen TS tardíos. [ La HP puede demostrarse fácilmente con una cinta métrica metálica retráctil. Abra varios metros de la cinta con la mano izquierda sosteniendo el estuche y la otra mano en el extremo de la cinta. Doble la cinta hacia arriba de forma que parezca una TS. Levante la mano izquierda por encima de la derecha. Esta es una reacción exotérmica. Observa cómo el punto alto (TS) se desplaza hacia la izquierda. Haz una reacción endotérmica. Observa cómo el TS se mueve hacia la derecha. ]
Para comparar la cloración radical y la bromación del propano, el siguiente gráfico es instructivo. Sólo es necesario examinar los primeros pasos de la propagación, ya que aquí es donde se produce la 1 o vs. 2 o la elección está hecha. La cloración ( A & B ) es exotérmico (TS anterior) para ambos enlaces C-H, siendo el secundario más favorable en virtud de la mayor debilidad del 2 o Enlace C-H. La bromación ( C & D ) es endotérmica (TS posterior) y más reversible que la cloración. La diferencia en el calor de reacción tanto en la cloración como en la bromación es de 2 kcal/mol con el radical secundario formado a favor del radical primario. Pero esta misma diferencia no explica la diferencia en la mayor selectividad en la bromación frente a la cloración. La diferencia en la energía de activación (E a ) en la TS entre la escisión del enlace C-H secundario frente al primario es mayor en la bromación que en la cloración. [ ADDENDUM: El ΔΔH‡ (ΔE a ) para la cloración es 1 kcal/mol; para la bromación, 3 kcal/mol. Por lo tanto, la bromación es más selectiva][2] [continuación].
Los datos del metano en el gráfico siguiente son instructivos. La fluoración tiene una E a y es más exotérmica que la cloración. Un átomo de flúor es prácticamente indiscriminado a la hora de elegir entre enlaces C-H primarios, secundarios y terciarios. El átomo de cloro, menos reactivo, tiene un E a y muestra una mayor discriminación. Mientras que estas dos halogenaciones se realizan fácilmente a temperatura ambiente, la bromación se lleva a cabo a temperatura elevada para obtener velocidades de reacción útiles. Con un E a La selectividad es mayor con la bromación.
Para darle un giro popular a la discusión, un átomo de bromo tiene más "tiempo" para elegir qué enlaces C-H es capaz de romper, mientras que un átomo de flúor es prácticamente un toro en una cacharrería.
[2]: Streitwieser y Heathcock, Introducción a la química orgánica , 4ª ed., pág. 114.
