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Cómo reducir el sistema de reacción química $A+B \rightleftharpoons^{k_+}_{k_-} C$ con transferencia utilizando la hipótesis de cuasi estado estacionario

Supongamos que tenemos la reacción $$A+B \rightleftharpoons^{k_+}_{k_-} C$$ dentro de alguna reacción $\Omega\subset\mathbb{R}^3$ suponemos que esta región está bien mezclada y denotamos la concentración de $A$ como $a(t)$ de forma similar para $B$ y $C$ . También sabemos que los reactivos y los complejos pueden transferirse a través de la superficie de $\Omega$ , $\partial\Omega$ a cierta velocidad. Suponiendo que está bien mezclado y utilizando la ley de acción de masas podemos escribir ahora $$\frac{\text{d}a}{\text{d}t}=\underbrace{k_-c-k_+ab}_{\text{reactions}}-\underbrace{ka}_{\text{transfer through } \partial\Omega} $$ $$\frac{\text{d}b}{\text{d}t}=k_-c-k_+ab-kb $$ $$\frac{\text{d}c}{\text{d}t}=-(k_-c-k_+ab)-kc $$ Donde k es alguna constante de velocidad, quiero suponer que los procesos cinéticos dentro de $\Omega$ suceden muy rápido y el sistema alcanza rápidamente el equilibrio químico, ¿cómo puedo reducir formalmente este sistema de EDO para describirlo, es decir, crear una dependencia sólo de la relación de las constantes de velocidad de reacción, utilizando el supuesto de cuasi estado estacionario.

EDITAR:

Lo decimos nosotros: En primer lugar, consideremos el sistema sin eliminación de reactivos. $$\frac{\text{d}a}{\text{d}t}=k_-c-k_+ab$$ $$\frac{\text{d}b}{\text{d}t}=k_-c-k_+ab $$ $$\frac{\text{d}c}{\text{d}t}=-(k_-c-k_+ab)$$ entonces asumimos el equilibrio químico, dando $$c(t)=\frac{k_+}{k_-}a(t)b(t)$$ Por lo tanto, volviendo a nuestras ecuaciones originales, encontramos que $(k_-c-k_+ab)=0$ por lo que tenemos $$\frac{\text{d}a}{\text{d}t}=-ka $$ $$\frac{\text{d}b}{\text{d}t}=-kb $$ con la condición de que $$c(t)=\frac{k_+}{k_-}a(t)b(t)$$

EDITAR 2:

¿O decimos, de hecho, que si conocemos la tasa de liquidación de $\Omega$ podemos definir $$a_{tot}=a+c$$ $$b_{tot}=b+c$$ con ecuaciones (derivadas de nuestras ODEs originales) $$\frac{\text{d}a_{tot}}{\text{d}t}=-ka_{tot}$$ $$\frac{\text{d}b_{tot}}{\text{d}t}=-kb_{tot}$$ Entonces, asumiendo el equilibrio químico, sabemos que $$c(t)=\frac{k_+}{k_-}a(t)b(t)$$ $$c(t)=\frac{k_+}{k_-}(a_{tot}-c)(b_{tot}-c)$$

EDITAR 3:

Lo que entonces me confunde es que si asumimos que la EDIT 2 es correcta seguimos encontrando que $(k_-c-k_+ab)=0$ Por lo tanto, a partir de nuestras ecuaciones originales encontramos que $$\frac{\text{d}c}{\text{d}t}=-kc $$ Sin embargo, si $c(t)=\frac{k_+}{k_-}a(t)b(t)$ entonces esto implica que $$\frac{\text{d}c}{\text{d}t}= \frac{k_+}{k_-}\frac{\text{d}}{\text{d}t}(ab)=\frac{k_+}{k_-}(\frac{\text{d}a}{\text{d}t}b+a\frac{\text{d}b}{\text{d}t})$$ Por lo tanto, $$\frac{\text{d}c}{\text{d}t}=\frac{k_+}{k_-}((-ka)b+a(-kb))=-2k\frac{k_+}{k_-}ab=-2kc\neq -kc$$ ¿Qué he hecho mal aquí?

3voto

Frits Veerman Puntos 1352

Si he entendido bien tu pregunta, quieres simplificar el sistema ODE utilizando tu conocimiento de la diferencia de escala temporal asociada a los procesos descritos por el sistema ODE. En particular, entiendo que supones que la dinámica de reacción "interna $A + B \leftrightharpoons^{k_+}_{k_-} C$ en $\Omega$ ocurren en una escala de tiempo mucho más rápida que la difusión o fuga de $A,B,C$ a través de la membrana $\delta \Omega$ es decir $A \overset{k}{\to} \emptyset $ . Esto significaría que la tasa asociada a la fuga a través de la membrana, $k$ es mucho menor que las dos velocidades de reacción $k_{\pm}$ es decir $k \ll k_{\pm}$ . Por comodidad, reescalaré el tiempo $t$ con $k_+$ introduzcan los coeficientes de la tasa $r=\frac{k_-}{k_+}$ y $\varepsilon = \frac{k}{k_+}$ , dando lugar al sistema \begin {align} \frac { \text {d} a}{ \text {d} t} &= r c - a b &- \varepsilon a, \\ \frac { \text {d} b}{ \text {d} t} &= r c - a b &- \varepsilon b, \\ \frac { \text {d} c}{ \text {d} t} &= -(r c - a b) &- \varepsilon c. \end {align} Obsérvese que como suponemos que $k \ll k_{\pm}$ tenemos que $\varepsilon \ll 1$ .

Utilizando la hipótesis del cuasi-estado estacionario, establecemos $\varepsilon$ a cero y buscar el equilibrio del sistema reducido. Estos vienen dados por las soluciones de la ecuación \begin {Ecuación} r c = a b. \end {Ecuación} Para estudiar el efecto de la difusión lenta a través de la membrana, lo mejor es introducir un variable de tiempo lento $\tau = \epsilon t$ . Si escribimos el sistema original en términos de esta variable de tiempo lento, obtenemos \begin {align} \varepsilon \frac { \text {d} a}{ \text {d} \tau } &= r c - a b &- \varepsilon a, \\ \varepsilon \frac { \text {d} b}{ \text {d} \tau } &= r c - a b &- \varepsilon b, \\ \varepsilon \frac { \text {d} c}{ \text {d} \tau } &= -(r c - a b) &- \varepsilon c. \end {align} De nuevo, se ve que la configuración $\varepsilon$ a cero reduce el sistema a una ecuación de estado estacionario, la que ya hemos obtenido: $r c = a b$ . Pero lo que es más importante: si suponemos que estamos en (o muy cerca de) el conjunto de equilibrios dados por $r c = a b$ El sistema resultante (en tiempo lento) $\tau$ ) se reduce a \begin {align} \frac { \text {d} a}{ \text {d} \tau } &= - a, \\ \frac { \text {d} b}{ \text {d} \tau } &= - b, \\ \frac { \text {d} c}{ \text {d} \tau } &= - c. \end {align} La siguiente observación es que el conjunto de equilibrios dado por $r c = a b$ es estable . Esto se puede demostrar linealizando el sistema y determinando los signos de los valores propios del sistema resultante $3 \times 3$ pero también es bastante obvio a partir del modelo subyacente, que no tendría realmente sentido si el equilibrio de la reacción dentro de $\Omega$ no sería estable. De todos modos, esto significa que cuando el sistema ha alcanzado un equilibrio de reacción interna en tiempo "rápido $t$ todos los componentes comienzan a filtrarse lentamente a través de la dinámica exponencial descrita por el tiempo lento ( $\tau$ ). Esto generalmente llevaría el estado del sistema lentamente fuera del equilibrio de la reacción interna $r c = a b$ . Sin embargo, si esta perturbación crece demasiado, la dinámica de reacción interna rápida "autocorrige" el sistema hacia el equilibrio de reacción interna de nuevo. En resumen: para cualquier concentración inicial $a(0),b(0),c(0)$ el sistema alcanza rápidamente su equilibrio de reacción "rápida", donde $r c = a b$ y luego la concentración de cada componente disminuye lentamente, sin dejar de obedecer la relación $r c = a b$ (hasta pequeñas perturbaciones).

Adición : El sistema puede analizarse de la siguiente manera: observe que \begin {Ecuación} \frac { \text {d} a}{ \text {d} t} + \frac { \text {d} c}{ \text {d} t} = - \varepsilon (a + c), \end {Ecuación} así que $a+c$ decae lentamente, y puede resolverse explícitamente como \begin {ecuación} a + c = (a_0 + c_0)\N-, e^{- \varepsilon t}. \end {ecuación} Asimismo, tenemos $b + c = (b_0 + c_0)\,e^{-\varepsilon t}$ . Por lo tanto, podemos expresar ambos $a$ y $b$ en términos de $c$ y obtener una única EDO para $c$ : \begin {Ecuación} \frac { \text {d} c}{ \text {d} t} = -(r+ \varepsilon ) c + \left ((a_0+c_0) e^{- \varepsilon t} - c \right ) \left ((b_0+c_0) e^{- \varepsilon t} - c \right ). \end {Ecuación} En teoría se puede resolver esta EDO explícitamente, pero la solución es bastante desagradable y no da mucha información. En su lugar, podemos emplear la llamada método de escalas múltiples .

Esto funciona de la siguiente manera. El sistema y nuestro análisis anterior dan lugar a la idea de que $a$ , $b$ y $c$ puede describirse de forma más eficiente utilizando dos escalas de tiempo, $t$ y $\varepsilon t = \tau$ (las escalas de tiempo "rápida" y "lenta"). La idea es tratar ahora esas dos escalas de tiempo como si fueran independientes . Los más pequeños $\varepsilon$ es, cuanto más sentido tiene esta idea, más se separan las escalas de tiempo. Así, escribimos $c(t)$ en función de $t$ y $\tau$ : \begin {Ecuación} c(t) = C(t, \varepsilon t) = C(t, \tau ). \end {ecuación} Escribir $c$ de tal manera tiene impacto en la derivada del tiempo también. Utilizando la regla de la cadena, vemos que \begin {Ecuación} \frac { \text {d} c}{ \text {d} t} = \frac { \text {d}}{ \text {d} t} C(t, \tau (t)) = \frac { \partial C}{ \partial t} + \frac { \text {d} \tau }{ \text {d} t} \frac { \partial C}{ \partial \tau } = \frac { \partial C}{ \partial t} + \varepsilon \frac { \partial C}{ \partial \tau }. \end {ecuación} Al principio, esto parece bastante contraproducente: ¡empezamos con una EDO y ahora tenemos una EDP entre manos! Sin embargo, esto nos facilita la vida. Podemos sustituirla por la anterior y obtener el orden principal (es decir, establecer $\varepsilon = 0$ ): \begin {Ecuación} \frac { \partial C}{ \partial t} = -r C + \left ((a_0+c_0) e^{- \tau } - C \right ) \left ((b_0+c_0) e^{- \tau } - C \right ). \end {equation} Esta ecuación diferencial en $t$ tiene una solución estándar de la forma \begin {Ecuación} C(t, \tau ) = \frac {1}{2}A + \frac {1}{2} \sqrt {B-A^2} \tan\left [ \frac {1}{2} \sqrt {B-A^2} (t+ \delta ( \tau )) \right ], \end {Ecuación} con \begin {align} A &= r+(a_0+b_0+2c_0)e^{- \tau }, \\ B &= 4 (a_0+c_0)(b_0+c_0)e^{-2 \tau }. \end {align} Entonces, hasta una función desconocida $\delta(\tau)$ hemos encontrado nuestra solución de primer orden para $c$ y en extensión para $a$ y $b$ .

Entonces, cómo encontrar esto $\delta(\tau)$ ? Esto puede hacerse utilizando una hipótesis más detallada para $c$ , a saber \begin {Edición} c(t) = C_0(t, \tau ) + \varepsilon C_1(t, \tau ). \end {ecuación} Se puede hacer exactamente lo mismo que en el caso anterior, pero ahora los términos de orden $\varepsilon$ te da una nueva ODE para $C_1$ . Se puede repetir este proceso hasta el infinito, pero las ecuaciones a resolver serán más complicadas a medida que se avanza.

En conclusión: es mucho más fácil atenerse a la descripción algo heurística que he dado antes. Utilizando las identidades exactas $a + c = (a_0+c_0)e^{-\tau}$ y $b+c = (b_0 + c_0)e^{-\tau}$ puede seguir la evolución de $a,b,c$ a lo largo del conjunto $r c = a b$ resolviendo $r c = ((a_0+c_0)e^{-\tau} - c)((b_0+c_0)e^{-\tau} - c)$ para $c$ en función de $\tau$ donde además $r c_0 = a_0 b_0$ .

Como se menciona en los comentarios: Recomiendo encarecidamente a C Kuehn, Dinámica de escalas temporales múltiples , Springer, 2015, ISBN 978-3-319-12315-8 para más detalles sobre esta técnica y otros enfoques algo equivalentes.

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