El caucho está formado por muchos polímeros de cadena larga. En una muestra sin tensión, éstos están dispuestos al azar. Como modelo mental, piénsese en ellas como cadenas de anclaje, en las que el ángulo entre cada eslabón es totalmente aleatorio: el polímero global es, en esencia, un paseo aleatorio por el medio.
Ahora, tira de él. El resultado neto es alinear mejor la columna vertebral del polímero con la dirección de la tensión. Pero esta alineación reduce la entropía del sistema: la orientación relativa de enlace a enlace está más definida, por lo que se reduce el espacio de fase disponible para la cadena de polímero.
Ahora se calienta el material, lo suficiente para que las cadenas empiecen a intentar moverse. Para recuperar la entropía perdida, tratarán de volverse más aleatorias, o de enroscarse de nuevo. Lo hará en la medida en que el aumento de entropía (al volver a una configuración más aleatoria) pueda compensar el aumento de entalpía por el aumento de la tensión (algo así como el trabajo de PV en un gas, pero el trabajo de tensión-deformación en un sólido).
En general, la energía libre puede seguir siendo la misma, sólo estás cambiando entalpía por entropía.