Molpro - Explicación sencilla de los orbitales OCC, CORE, FROZEN y CLOSED

Question

Estoy empezando con la química cuántica y tengo que hacer algunos cálculos ab initio con Molpro. El problema es que no entiendo muy bien la especificación de los orbitales.

Digamos que tengo el siguiente cálculo:

 {mrci;
  occ,4,2,2,0,4,2,2,0;
  core,1,0,0,0,1,0,0,0;                                                                       
  wf,13,5,1;
  state,3;
  option,nstati=5;
  option,maxit=200;
  option,maxiti=200;
 }

No entiendo mucho las banderas OCC , CORE , CLOSED y FROZEN . He leído sobre ellos en la documentación pero tengo problemas para entenderlo. Además, poseen un significado diferente en diferentes métodos, es decir MCSCF y MRCI .

¿Podría, por favor, explicarlo de forma básica y gráfica, si es posible? No estoy buscando la comprensión profunda de los métodos ahora (los estudiaré más tarde), pero necesito ser capaz de utilizar Molpro para algunos sistemas simples (di/tri-atómicos).

Answer 1

En MCSCF tenemos:

• occ son orbitales ocupados, se refiere a todos los orbitales que pueden estar ocupados en cualquier configuración. Para un cálculo FCI es igual al número total de orbitales (por IRREP). Si occ es menor que eso, la diferencia será el número de orbitales virtuales (desocupados). Los orbitales virtuales nunca están ocupados en todas las configuraciones.

• closed Los orbitales están doblemente ocupados en todas las configuraciones. Esto significa que occ - closed es igual al número de orbitales activos. closed Los orbitales se optimizan en un cálculo MCSCF.

• frozen es similar a closed pero no están optimizados en MCSCF, es decir, sus coeficientes MO se mantendrán fijos.

En el MRCI hay:

• occ y closed siendo similar al MCSCF. Se utilizan para definir el espacio de referencia de configuraciones.
• La multirreferencia significa que hay más externo configuraciones son creadas por excitaciones del espacio de referencia . Aquí las excitaciones de closed se consideran orbitales, pero no de core orbitales. En otras palabras: closed sólo están doblemente ocupados en el espacio de referencia pero pueden tener diferentes ocupaciones en las configuraciones externas, mientras que core Los orbitales están doblemente ocupados tanto en el espacio de referencia como en las configuraciones externas.
• frozen no se utiliza aquí, ya que los orbitales no están optimizados de todos modos.

El conjunto "inferior" de orbitales siempre está incluido en el conjunto "superior", por ejemplo occ incluye todos los closed . Por lo tanto, siempre tenemos core / frozen <= closed <= occ <= número total de orbitales.

Aquí hay un gráfico para el caso MRCI. Las flechas curvas de la izquierda indican las excitaciones externas consideradas (negro) y despreciadas (rojo) en el espacio orbital virtual. En el caso de MCSCF se sustituye core con frozen e ignorar las flechas curvas.

Una nota más: la imagen muestra sólo las excitaciones en el espacio virtual. Pero, en principio, también podría haber excitaciones desde orbitales cerrados a orbitales activos.