¿Por qué dU es una diferencial exacta y dq una diferencial inexacta?

Question

dU, dG, dH, etc. son todas diferenciales exactas y las propias variables se conocen como funciones de estado porque sólo dependen del estado del sistema. Sin embargo, dq y dw, por ejemplo, son diferenciales inexactas. Mi pregunta es, ¿qué significa esto realmente? Me han dicho que las diferenciales exactas no dependen de la trayectoria (¿qué significa "trayectoria"?) pero las diferenciales inexactas sí. Me han dicho que esto está relacionado con las integrales de línea pero no estoy seguro de cómo. ¿También es esto relevante?

Answer 1

A diferencia de una diferencial exacta, una diferencial inexacta no puede expresarse como la diferencial de una función, es decir, mientras exista una función $U$ tal que $U = \int \mathrm{d} U$ no existe ninguna función de este tipo para $\text{đ} q$ y $\text{đ} w$ . Y lo mismo ocurre, por supuesto, con cualquier función estatal $a$ y cualquier función de trayectoria $b$ respectivamente: un cambio infinitesimal en una función de estado se representa mediante una diferencial exacta $\mathrm{d} a$ y existe una función $a$ tal que $a = \int \mathrm{d} a$ mientras que un cambio infinitesimal en una función de trayectoria $b$ está representada por una diferencial inexacta $\text{đ} b$ y no hay ninguna función $b$ tal que $b = \int \text{đ} b$ .

En consecuencia, para un proceso en el que un sistema pasa del estado $1$ al estado $2$ un cambio en una función de estado $a$ puede evaluarse simplemente como $$\int_{1}^{2} \mathrm{d} a = a_{2} - a_{1} \, ,$$ mientras que un cambio en una función de trayectoria $b$ no puede evaluarse de forma tan sencilla, $$\int_{1}^{2} \text{đ} b \neq b_{2} - b_{1} \, .$$ Y para una función de estado $a$ en un ciclo termodinámico $$\oint \mathrm{d} a = 0 \, ,$$ mientras que para una función de trayectoria $b$ $$\oint \text{đ} b \neq 0 \, .$$ Las últimas relaciones matemáticas son importantes, por ejemplo, para la primera ley de la termodinámica, porque mientras $\oint \text{đ} q \neq 0$ y $\oint \text{đ} w \neq 0$ se comprobó experimentalmente que $\oint (\text{đ} q + \text{đ} w) = 0$ para un sistema cerrado, lo que implica que existe una función de estado $U$ tal que $\mathrm{d} U = \text{đ} q + \text{đ} w$ .

Answer 2

No es una respuesta completa, pero el camino es exactamente lo que parece. Digamos que estás haciendo rodar una roca por una colina. Esto aumenta su energía potencial, que puede liberarse rodando la roca colina abajo. Pero el camino que tomes para llegar a la cima de la colina es irrelevante, sólo la altura a la que subes la roca importa para la energía potencial. Así que si lo haces rodar hasta la mitad del camino, déjalo caer hacia atrás un cuarto del camino, o cualquier combinación de avance y retroceso, ninguno de esto importa el cambio total de energía potencial (suponiendo condiciones perfectas, sin fricción, etc.).

Con respecto a la gran respuesta de Wildcat, esto significa que para las funciones de estado los puntos finales de su integral definida son todo lo que importa: podrías parametrizar cualquier camino que quieras entre los puntos finales y la integral (de línea) resultante es la misma.

Answer 3

Tenga cuidado, hay mucha confusión y afirmaciones engañosas en los libros de texto de introducción, como que " la termodinámica sólo se aplica a los objetos macroscópicos ", ignorando todo el campo de la nanotermodinámica o la termodinámica de los objetos pequeños; o que " la termodinámica sólo se aplica al equilibrio ", ignorando que dos Premios Nobel de Química fueron concedidos a los avances en la termodinámica del no-equilibrio.

No es cierto que un cambio infinitesimal en una función de trayectoria " está representada por una diferencial inexacta ". El calor, como cualquier otra función de trayectoria, puede representarse mediante una diferencial exacta. Precisamente, uno de esos premios Nobel tiene un libro donde el calor es tratado como una diferencial exacta. El libro es " Termodinámica moderna: De los motores térmicos a las estructuras disipativas " de Kondepudi y Prigogine y el par de autores explican muy bien este tema, así que voy a copiar y pegar la parte pertinente:

Para un sistema cerrado, la energía intercambiada por un sistema con el exterior en un tiempo dt puede dividirse en dos partes: $dQ$ la cantidad de calor, y $dW$ : la cantidad de energía mecánica. A diferencia de la energía interna total $dU$ las cantidades $dQ$ y $dW$ no son independientes de la forma de transformación; no podemos especificar $dQ$ o $dW$ simplemente conociendo los estados inicial y final. Por lo tanto, no es posible definir una función $Q$ que sólo depende de los estados inicial y final, es decir, el calor no es una función de estado. Aunque se puede decir que todo sistema posee una cierta cantidad de energía $U$ no se puede decir lo mismo del calor $Q$ o el trabajo $W$ . Pero no hay ninguna dificultad para especificar la cantidad de calor intercambiado en una transformación concreta. Si se especifica el proceso de tasa que da lugar al intercambio de calor, entonces $dQ$ es el calor intercambiado en un intervalo de tiempo $dt$ .

La mayoría de los textos de introducción a la termodinámica no incluyen los procesos irreversibles, sino que describen todas las transformaciones como procesos idealizados, infinitamente lentos y reversibles. En este caso, $dQ$ no puede definirse en términos de un intervalo de tiempo $dt$ porque la transformación no se produce en tiempo finito, y hay que utilizar los estados inicial y final para especificar $dQ$ . Esto plantea un problema porque $Q$ no es una función de estado, por lo que $dQ$ no puede ser especificado de forma única por los estados inicial y final. Para superar esta dificultad, un "diferencial imperfecto" $\text{} Q$ se define para representar el calor intercambiado en una transformación, una cantidad que depende de los estados inicial y final y de la forma de transformación. En nuestro enfoque evitaremos el uso de diferenciales imperfectos. El flujo de calor se describe mediante procesos que ocurren en un tiempo finito y, con la suposición de que la tasa de flujo de calor es conocida, el calor intercambiado $dQ$ en un tiempo $dt$ está bien definida. Lo mismo ocurre con el trabajo $dW$ . Los procesos reversibles idealizados e infinitamente lentos siguen siendo útiles por algunas razones conceptuales y los utilizaremos ocasionalmente, pero no restringiremos nuestra presentación a los procesos reversibles como hacen muchos textos.

El cambio total de energía $dU$ de un sistema cerrado en un tiempo $dt$ es

$$dU = dQ + dW \>\>\>\>\>\>\>\>\>\>\>\>\>\>\>\>\>(2.2.3)$$

Las cantidades $dQ$ y $dW$ puede especificarse en términos de las leyes de velocidad de transferencia de calor y de las fuerzas que realizan el trabajo. Por ejemplo, el calor suministrado en un tiempo $dt$ mediante una bobina de calentamiento de resistencia $R$ que lleva una corriente $I$ viene dada por $dQ = (I^2 R)dt = VI dt$ en el que $V$ es la caída de tensión en la bobina.

En las formulaciones más avanzadas se trabaja siempre con tasas

$$\frac{dU}{dt} = \frac{dQ}{dt} + \frac{dW}{dt}$$

con tasas de calor y trabajo dadas por

$$\frac{dQ}{dt} = - \int_{B(t)} \mathbf{q} \mathbf{n} dB$$

$$\frac{dW}{dt} = - \int_{B(t)} \mathbf{T} \mathbf{v} dB + \int_{V(t)} \rho \mathbf{F} \mathbf{v} dV$$

Para un sistema encerrado en un volumen $V$ con un límite $B$ con el trabajo realizado por las fuerzas del cuerpo por unidad de masa $F$ y las fuerzas de contacto $T$ , $\mathbf{v}$ siendo el campo de velocidad, y $\mathbf{q}$ el vector de flujo de calor en la normal $\mathbf{n}$ a la frontera, y $\rho$ la densidad de la masa.