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Relativa acidez de alcanos, alquenos y alquinos

¿Cómo se explica la tendencia en la longitud de los enlaces y la acidez de los siguientes hidrocarburos?

$$\begin{array}{ccc} \hline \text{Especie} & \text{Longitud del enlace }\ce{C-H} \text{ / Å} & \mathrm{p}K_\mathrm{a} \\ \hline \text{Etano, }\ce{C2H6} & 1.102 & 50 \\ \text{Eteno, }\ce{C2H4} & 1.085 & 44 \\ \text{Etileno, }\ce{C2H2} & 1.061 & 25 \\ \hline \end{array}$$

¿No deberían ser los enlaces más cortos entre $\ce{C-H}$ más fáciles de romper que los más largos, haciendo que el etano sea el más ácido?

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user16683 Puntos 46

Tienes razón en que la longitud del enlace, y por lo tanto la fuerza del enlace, afecta la acidez (ver: $\ce{H2S}$, $\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 7$ y $\ce{H2O}$, $\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 15.7$). Si definimos la acidez con la siguiente ecuación

$$\ce{HX -> H + X}$$

entonces la fuerza del enlace sería de hecho el único factor decisivo en la acidez de $\ce{HX}$, ya que el cambio de entalpía de ese proceso es literalmente la energía de disociación del enlace.

Sin embargo, la acidez en realidad corresponde a la disociación heterolítica del enlace $\ce{H-X}$, con ambos electrones del enlace yendo a $\ce{X}$:

$$\ce{HX -> H+ + X-}$$

por lo que la fuerza del enlace no es el único factor. En el caso del etano, eteno y etino, el factor más importante es el tipo de orbital en el que los electrones del enlace $\ce{C-H}$ terminan después de la desprotonación. Para el etano, los dos electrones terminan en un orbital del carbono $\mathrm{sp^3}$; para el eteno, en un orbital $\mathrm{sp^2}$; y para el etino, en un orbital $\mathrm{sp}$.

Desprotonación

Ahora, de estos tres, el par solitario $\mathrm{sp}$ es el más estable, ya que el orbital híbrido $\mathrm{sp}$ contiene la mayor cantidad de carácter s ($50\%$) y por lo tanto tiene la energía más baja. Entonces, de los tres carbaniones, el par solitario en el ión acetiluro $\ce{HC2-}$ es el más estabilizado, haciendo que el etino sea la molécula más ácida.

La acidez de los alquinos terminales es de hecho bastante útil desde un punto de vista sintético, ya que se pueden desprotonar con una base fuerte como $\ce{NaNH2}$, formando un nucleófilo basado en carbono que luego se puede utilizar para formar nuevos enlaces $\ce{C-C}$.


En cuanto a por qué la estabilización electrónica supera a la fuerza del enlace, vale la pena examinar algunos datos cuantitativos. Los enlaces $\ce{H-O}$ y $\ce{H-S}$ tienen entalpías de enlace promedio de $463$ y $338~\mathrm{kJ~mol^{-1}}$ respectivamente (fuente: Química Física 9a ed., Atkins & de Paula, p 932), lo que resulta en una diferencia de $\mathbf{125~kJ~mol^{-1}}$. Esto puede, hasta cierto punto, explicar la diferencia en las acideces de $\ce{H2O}$ y $\ce{H2S}$.

Por otro lado, las energías de disociación de los enlaces $\ce{H-C\mathrm{(sp)}}$ y $\ce{H-C\mathrm{(sp^2)}}$ se dan en J. Phys. Chem. 1987, 91, 17-19 como $132.6$ y $116~\mathrm{kcal~mol^{-1}}$ respectivamente. La diferencia es aproximadamente de $17~\mathrm{kcal~mol^{-1}$, que es equivalente a $\mathbf{69.5~kJ~mol^{-1}}$ - un valor algo más pequeño que antes. Puedes ver por qué las variaciones en la longitud del enlace podrían jugar un papel menos importante en los hidrocarburos.


Una alternativa

Otra forma equivalente de verlo es que un carbono hibridado en $\mathrm{sp}$ es más electronegativo que un carbono hibridado en $\mathrm{sp^2}$, que a su vez es más electronegativo que un carbono hibridado en $\mathrm{sp^3}$.

Como se mencionó anteriormente, un orbital $\mathrm{sp}$ tiene el mayor carácter s, y en consecuencia los electrones en un orbital $\mathrm{sp}$ de carbono experimentan una mayor carga nuclear efectiva y están más fuertemente unidos al núcleo que los electrones en orbitales $\mathrm{sp^2}$ o $\mathrm{sp^3}$.

Por supuesto, el enlace $\ce{C-H}$ también implica una contribución del orbital 1s del hidrógeno. Sin embargo, lo anterior significa que los electrones en los enlaces $\ce{C(sp)-H}$ están más fuertemente atraídos por el núcleo de carbono que los electrones en los enlaces $\ce{C(sp^2)-H}$ o $\ce{C(sp^3)-H}$. Esto significa que el enlace $\ce{C(sp)-H}$ está más polarizado hacia el carbono, dejando menos densidad electrónica en el hidrógeno, y una mayor acidez.

De hecho, la cantidad de densidad electrónica en el hidrógeno en realidad se puede probar mediante la espectroscopia de RMN de $\ce{^1H}$. Una menor densidad electrónica se traduce en un cambio químico más alto. Aunque hay un segundo factor, no relacionado, - el apantallamiento anisotrópico - que sirve para disminuir el cambio químico de los hidrógenos acetilénicos, aún tienden a aparecer en cambios químicos más altos que los hidrógenos en hidrocarburos saturados (~2 ppm, en comparación con ~ 1 ppm). Esto es una clara indicación de que la densidad electrónica local en un protón unido a $\ce{C(sp)}$ es menor que la de un protón unido a $\ce{(sp^3)}$.

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¿Cómo implica menos densidad electrónica en el hidrógeno una mayor acidez?

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