¿Hay una forma para obtener la función de partición clásica de la función de partición de quantum en el límite de $h \rightarrow 0$?

Question

A uno le gustaría motivar a la clásica función de partición de la siguiente manera: en el límite de que el espacio entre las energías (generalmente en el orden de $h$) se convierte en pequeño en relación a las energías ellos mismos, uno podría escribir

$$Z_{quantum}=\sum_i e^{-\beta E_i} \stackrel{?}{\rightarrow} \int e^{-\beta E}dE$$

(lo cual es claramente incorrecto en dimensiones motivos, pero ilustra la idea). Sin embargo, esto no es de la misma forma como la clásica de la función de partición, es decir,

$$Z_{classical}=\frac{1}{h^{3N}}\int e^{-\beta H({\bf p},{\bf q})}d{\bf p}d{\bf q}. $$ Así, uno podría buscar una medida $f(\lambda)$ a anexar a la cuántica función de partición tal que

$$\lim_{\lambda \rightarrow 0} \sum_i e^{-\beta E_i} f(\lambda) = \frac{1}{h^{3N}}\int e^{-\beta H({\bf p},{\bf q})}d{\bf p}d{\bf q}.$$

Qué tal medida existe, o es que hay un procedimiento alternativo para la obtención de la clásica función de partición de la cuántica?

Answer 1

Yo prefiero ver de la siguiente manera:

\begin{equation} Z_{quantum} \equiv \sum_{m} e^{-\beta E_m} \end{equation}

Donde $m$ es un quantum de microestado eigenstate de la Hamiltoniana. Ahora, usted puede dividir la suma en dos partes; una suma de más de quantum microstates que produce la misma energía autovalor $E_n$ y una suma sobre todos los valores posibles de a $E_n$: \begin{equation} Z_{quantum} = \sum_{n = 0}^{\infty} e^{-\beta E_n} \sum_{m \rightarrow E_n} 1 = \sum_{n = 0}^{\infty} g(E_n) e^{-\beta E_n} \end{equation}

donde $n$ etiquetas de los diferentes niveles del espectro de energía del sistema y $g(E_n)$ es la degeneración de un determinado nivel de $n$. Cuando el espectro de energía es un espaciado uniforme, es bastante fácil ver lo que sucede: $g(E_n)$ es una función creciente de $n$ y en el límite termodinámico, podemos suponer que: \begin{equation} g(E_n) = e^{S(E_n)/k_B} \end{equation} Al final del día, la suma se parece a: \begin{equation} Z_{quantum} = \sum_{n=0}^{\infty} e^{-\beta F(E_n)} \end{equation}

donde $F(E_n) = E_n - k_B T S(E_n)$. Desde $E_n$ es el aumento de con $n$ por la construcción y $S(E_n)$ es una función creciente de $n$, $F(E_n)$ está garantizado para tener un mínimo en algún valor $n^*$. En $T=0$, la entropía no tiene el peso y la más probable es la energía del estado fundamental de $n^* = 0$. Como $T$ es mayor, $n^*$ se desplaza hacia mayores valores de $n$. A muy alta temperatura, $n^* \gg 1$ y uno puede empezar a pensar que alguna aproximación.

La idea consiste en decir que la función de partición es dominado por los estados que están en la "vecindad" de $n^*$.

Aparte del hecho de que es conocido que a altas energías, sistemas cuánticos son bien descritos por los modelos clásicos (coherente de los estados para el oscilador armónico clásico de la energía cinética de una partícula en una caja, Rhydberg estados en los átomos, etc...) uno puede intentar algo como: \begin{equation} Z_{quatum} \sim \sum_{n \sim n^*} e^{-\beta F(E_n)} \end{equation}Ahora, desde $F(E_n)$ es en extremo en $n^*$ varía muy lentamente en su barrio que es una buena cosa si quiera aproximar la suma por una integral. Para ver esto, consideremos el plazo $e^{-\beta F(E_{n+1})} = g(E_{n+1})e^{-\beta E_{n+1}}$. La degeneración del factor de $g(E_n)$ es un número asociado a $n$ y también se podría haber llamado $g_n$. Imaginemos por un minuto que $g(E_n)$ no es sino una función continua $\Omega(E)$ evaluados en el espectro de valores de $E_n$. Vemos que imaginar una cosa así puede ser útil, ya que si la energía espaciado $\delta E \ll E_n$$g(E_{n+1}) = \Omega(E_n+\Delta E) = \Omega(E_n)+\Omega'(E_n)\delta E + \mathcal{O}(\delta E^2)$. Ahora, $e^{-\beta E_{n+1}}=e^{-\beta E_n}e^{-\beta \delta E} = e^{-\beta E_n}\left(1-\beta \delta E + \mathcal{O}(\delta E^2) \right)$. Al final del día: \begin{equation} e^{-\beta E_{n+1}} = \Omega(E_n)e^{-\beta E_n}\left(1 + (\beta_n-\beta)\delta E \right) + \mathcal{O}(\delta E^2) \end{equation}donde: $\beta_n \equiv \partial S/k_B \partial E_n$ es la inversa de la temperatura asociado con un sistema de energía $E_n$ e donde he utilizado el hecho de que $\Omega'(E_n)=\Omega(E_n)\beta_n $. En el límite termodinámico, siempre y cuando los niveles de energía están en el barrio de $n^*$, $\beta_n$ está muy cerca de a $\beta$ y por lo tanto, como yo cualitativamente se dijo antes, la energía libre de $F(E_n)$ varía muy lentamente. La idea es, entonces, la partición de la vecindad en $m$ grumos $\{\mathcal{L}_{i}\}_{i=1..m}$ del tamaño de la $\Delta n$ donde $F(E_n)$ no varía. Da: \begin{equation} Z_{quantum} \approx \sum_{i =1 }^{m} \sum_{n \in \mathcal{L}_i} \Omega(E_n) e^{-\beta E_n} = \sum_{i =1 }^{m} \Omega(E_i) e^{-\beta E_i} \Delta n \end{equation}Vamos a definir a continuación, $\rho(E_i)\Delta E \equiv \Omega(E_i)\Delta n$ finalmente se obtiene: \begin{equation} Z_{quantum} \approx \sum_{i =1 }^{m} \rho(E_i) e^{-\beta E_i} \Delta E \approx \int_0^{+\infty} dE\:\rho(E)e^{-\beta E} \end{equation}

Como he dicho en los comentarios, la función continua $\Omega(E)$ y, por tanto, $\rho(E)$ puede ser determinada utilizando una clásica integral sobre el espacio de fase.

Con la por encima de la derivación, vemos que el criterio para estar en el límite clásico es $\delta E \ll E_n$ (para partículas distinguibles). Si el sistema es separable en independiente hamiltonianos luego, este criterio se vuelve esencialmente $\delta E \ll k_B T$.

Esta es bonito, pero lamentablemente, esto significa que uno tiene que calcular el total de quantum espectro de la energía de una partícula en el más compatible caso (el separables caso).

Recientemente, he tratado de llegar con un modo heurístico (en el separables caso) de obtener la validez de los criterios de los clásicos del régimen, desde la clásica cantidades, pero sabiendo que el sistema es realmente cuántica.

La idea es la siguiente.

El quantum función de partición de una partícula en un potencial $U(\mathbf{x})$ es: \begin{equation} z_{quantum} = {\rm Tr}\left(e^{-\beta (\hat{K}+U(\hat{\mathbf{x}}))} \right) \end{equation}donde: $\hat{K}$ es la energía cinética del operador. El carácter cuántico de la función de partición está incrustado en la no conmutatividad de la posición y el impulso del operador que implica que $[\hat{K},U(\hat{\mathbf{x}})] \neq 0$ no es cero. A ver que se puede utilizar como una primera aproximación, de Glauber la fórmula (que es una versión truncada de la exacta Zassenhaus fórmula): \begin{equation} e^{-\beta (\hat{K}+U(\hat{\mathbf{x}}))} \approx e^{-\beta \hat{K}}e^{-\beta U(\hat{\mathbf{x}})}e^{\frac{\beta^2}{2}[\hat{K},U(\hat{\mathbf{x}})]} \end{equation}Si $\beta^2 [\hat{K},U(\hat{\mathbf{x}})] \rightarrow 0$ a continuación, quantum correlaciones entre los impulsos y las posiciones son efectivamente de fuga y tenemos la clásica función de partición. A ver que, la idea es que el seguimiento puede ser calculada en base a los criterios establecidos y elegimos la base $\{| \hat{\mathbf{x}} \rangle \}$ entonces tenemos: \begin{equation} Tr\left[e^{-\beta \hat{K}} e^{ -\beta U(\hat{\mathbf{x}})} \right] = \int \:d\mathbf{x}\: \langle \mathbf{x} |e^{-\beta \hat{K}} e^{-\beta U(\hat{\mathbf{x}}} |\mathbf{x} \rangle \end{equation}, a continuación, inserte la identidad de $\mathbf{1} = \int \:d\mathbf{p}\:|\mathbf{p} \rangle \langle \mathbf{p}|$ entre las dos funciones exponenciales que los rendimientos de la función de partición $z_{quantum}$: \begin{eqnarray} z &\approx& \int \:d\mathbf{x}\: \langle \mathbf{x} |e^{-\beta \hat{K}}| \int \:d \mathbf{p}\: | \mathbf{p} \rangle \langle \mathbf{p} |e^{ -\beta U(\hat{\mathbf{x}})} |\mathbf{x} \rangle \nonumber \\ &\approx& \int\:d\mathbf{x} d\mathbf{p}\: |\langle \mathbf{x}| \mathbf{p}\rangle|^2 e^{-\beta K} e^{ -\beta U(\mathbf{x})} \end{eqnarray}utilizando el hecho de que $\langle \mathbf{x}| \mathbf{p}\rangle$ es una onda plana con cierta amplitud constante $C$, finalmente el clásico resultado: \begin{equation} z \approx C^2 \:\int\:d\mathbf{x} d\mathbf{p}\: e^{-\beta( K+U(\mathbf{x}))} \end{equation}

Al final del día, uno tiene que demostrar que "los valores típicos" de $\beta^2 [\hat{K},U(\hat{\mathbf{x}})]$ son pequeños para el límite clásico de mantener. Una forma es utilizar el Robertson desigualdad que dice que para cualquier estado cuántico $|\psi \rangle$, se tiene: \begin{equation} \beta^2 \sigma_{\hat{K}}(\psi)\sigma_{U(\hat{\mathbf{x}})}(\psi) \geqslant \frac{1}{2}|\langle \psi |\beta^2[\hat{K},U(\hat{\mathbf{x}})] | \psi \rangle| \end{equation}El problema es que ahora para estimar las fluctuaciones cuánticas de la cinética y potencial de los operadores. En primer lugar, si nos fijamos en autoestados del hamiltoniano entonces, debido a que la energía es constante, entonces significa que $ \sigma_{\hat{K}}(\psi) \approx \sigma_{U(\hat{\mathbf{x}})}(\psi)$. Por lo tanto, necesitamos una manera de calcular la energía cinética de las fluctuaciones y aquí es donde se convierte en la mano saludando de nuevo por ahora. Una manera, creo que es invocar el tiempo-energía Heisenberg relación $\sigma_{\hat{K}}(\psi) \Delta t \geqslant \hbar$. Creo que el $\Delta t$ es una característica del sistema que uno esté mirando y, en particular, debe estar relacionado con el potencial de $U$. Que nos llame a $l$ la duración típica de la escala de caracterizar el potencial $U$ $v$ típico del valor de su velocidad. Utilizamos el hecho de que un típico eigenstate estará en torno al nivel de energía $n^*$, lo que probablemente implica que $v \sim \sqrt{k_B T/m}$. Por lo tanto la estimación de $\Delta t \sim v/l \sim l \sqrt{m/k_B T}$. La mayoría de los cuántica caso (llamado saturación de las desigualdades de Heisenberg) es al $\sigma_{\hat{K}}(\psi) = \hbar/\Delta t \sim \hbar \sqrt{k_B T/ml^2}$. Al final del día, el pleno criterio es ahora: \begin{equation} \beta^2 \sigma_{\hat{K}}(\psi)\sigma_{U(\hat{\mathbf{x}})}(\psi) \sim \beta^2 \frac{\hbar^2 k_B T}{ml^2}\sim \frac{\hbar^2 }{k_B T ml^2}\ll 1 \end{equation}En el caso de un gas ideal, la distancia $l$ no es nada, pero el tamaño de la caja de $L$ se encuentra $L >> \lambda_{beta}$ donde he utilizado la notación de Pedro aquí. Esta fórmula se aplica a todos los casos que conozco, pero no es muy riguroso admito y de nuevo algún consejo para hacer más riguroso es muy bienvenida.

Answer 2

Supongo que el sistema se $N$ de las partículas con energía potencial $U(\vec{R})$ y la energía cinética $\frac{1}{2}(\dot{\vec{R}},M\dot{\vec{R}})$ donde $R$ $3N$- dimensiones del vector en el espacio de configuración y $M$ es la masa de la matriz. En particular, es de suponer que la partícula números son fijas, no hay interacciones que crean nuevas partículas, etc. Para evitar confusiones ... me hacen considerar la posibilidad de $m$-interacciones de partículas $U_m(r_1,..,r_m)$, está todo perfectamente codificado en la función de $U$.

Un sistema es descrito por el Lagrangiano (nota: aquí escribo $+U$ porque necesito el Mecha-gira de Lagrange que hay debajo, punto general en quantum estadísticas) $$ L=\frac{1}{2}(\dot{\vec{R}},M\dot{\vec{R}})+U(\vec{R}) $$ y el Hamiltoniano correspondiente $$ H=\frac{1}{2}({\vec{P}},M^{-1}{\vec{P}})+U(\vec{R}) $$ El quantum función de partición es, casi por definición $$ Z=Tr\{\exp(-\beta H)\} $$ Sabemos que el límite clásico está muy bien descrito por los puntos de silla de una integral funcional, por lo que es útil para reformular la fórmula anterior a través de una integral funcional. De hecho, esto puede ser hecho, y el resultado es: $$ Z=\frac{1}{N!}\int d^{3N}\vec{R}_0\sum_{\sigma\en S_N}\int_{\vec{R}_0}^{\sigma\vec{R}_0}\mathcal{D}[\vec{R}]\exp\left\{-\frac{1}{\hbar}\int_0^{t_\beta}Ldt\right\} $$ Primero de todo, ¿cuáles son los assumtions. El principal supuesto es que todas las partículas son idénticas spinless bosones, hay modificaciones menores para el caso de varias especies. El caso de la no-relativista fermiones también es bastante similar. La integral funcional es asumida $\mathcal{D}[R]$ donde las partículas de inicio en las posiciones $R_0$ tiempo $t=0$ y terminar en las posiciones $\sigma R_0$ tiempo $t=t_\beta=\beta\hbar$. La integral funcional en sí es bastante el núcleo de $\exp(-\beta H)$ con argumentos $R_0$,$\sigma R_0$. La suma restante y ordinario integral sobre la $R_0$ corresponden a la toma de la traza en el espacio de bose-simétrica de los estados. Suma más de $\sigma$ es la suma de las permutaciones de $N$ de las partículas (fermionic caso incluye el factor adicional de $-1$ de permutaciones impares). Ahora, la integral se toma más de la $R_0$ -- posiciones iniciales de las partículas.

Esta integral significa lo siguiente: tomar un funcional integral, donde las partículas de salir de sus posiciones iniciales y volver en un corto período de tiempo $t_\beta$. A mayor temperatura, menor es el tiempo. A incluye los efectos del cambio, dejar que las partículas intercambian sus posiciones. Luego tomar la integral sobre la posición inicial. Entonces usted va a obtener la exacta cuántica de la función de partición.

Ahora vamos a dirigir nuestra intuición. El tiempo de $t_\beta$ contiene el Tablón constante -- es 'quantum' pequeñas. Así, las partículas en nuestra funcional integral que viajar a classicaly distancias significativas tienen que viajar a una velocidad muy alta con el fin de volver atrás en el tiempo. Esto significa que tales trayectorias tendrá muy grande acción, por lo que son suprimidos (recuerde: integramos $\exp(-S/\hbar)$). Así que tenemos que considerar sólo las trayectorias que no llegan muy lejos de la posición inicial $R_0$. De hecho, se puede demostrar que la distancia característica de $R_0$ es acerca de la térmica de la longitud de onda de de Broglie $\lambda_\beta$. Imponemos el siguiente requisito para la aproximación clásica: $U$ cambios insignificante en tales escalas. Vamos a suponer también que, estadísticamente, las distancias entre las partículas son mucho mayores de lo $\lambda_\beta$. El último supuesto da exponencial de la supresión de las trayectorias que el intercambio de partículas. Así que efectivamente sólo tenemos que considerar $\sigma=1$ la identidad de permutación.

La suposición acerca de la $U$ nos permite escribir, tan pronto como las partículas no viajar muy lejos, $$ U(\vec{R})\simeq U(\vec{R}_0)+(\nabla U(\vec{R}_0),\vec{R}-\vec{R}_0)+... $$ la aproximación clásica corresponde a tomar el primer término. De orden superior en términos corresponden a correcciones cuánticas. Vamos a utilizar esta expansión en la integral funcional. Entonces es claro que el primer término puede ser extraído de debajo de la integral funcional, y la integral funcional se queda sólo con el mayor orden de los términos: $$ Z\simeq\frac{1}{N!}\int d^{3N} \vec{R}_0\exp\left\{-\frac{t_\beta}{\hbar}U(\vec{R}_0)\right\}\int_{\vec{R}_0}^{\vec{R}_0}\mathcal{D}[\vec{R}]... $$ Ahora, si pasamos a la aproximación clásica y olvidarme de todo orden superior en términos de la integral funcional no depende de $U$ y es fácilmente evaluado a ser una constante $C_q$. Tenemos entonces $$ Z\simeq\frac{C_q}{N!}\int d^{3N} \vec{R}_0\exp\left\{-\frac{t_\beta}{\manejadores}U(\vec{R}_0)\right\} $$ cual es la configuración clásica integral. $C_q$ es en realidad el resultado de la integración de los impulsos en la clásica de la función de partición (en este problema el impulso integral es Gaussiano).

En realidad, podemos hacer mejor y en lugar de descuidar el mayor orden de los términos, se podría haber construido la teoría de la perturbación. Resulta ser el mismo en el Wigner-Kirkwood expansión. Sin embargo, uno debe ser cuidadoso con el intercambio de las trayectorias -- eficaz de aumentar/disminuir el volumen, porque cuando la integral sobre la $R_0$ pasa a través de una configuración de espacio en el punto donde las dos partículas están muy cerca uno del otro (distancia alrededor de $\lambda_\beta$), el cambio de trayectoria se convierte en significativo y bien amplifica la integral funcional (bosones) - añade con la trayectoria normal o la anula (fermiones). Este efecto no es exponencialmente suprimidos, contribuye a la $\hbar^3$ orden (si recuerdo bien).

Un último punto: si quiere recuperar el impulso integral en la fórmula clásica, usted debe preguntarse: ¿para qué propósito? Para saber acerca de ciertos promedios de los impulsos. En quantum lenguaje, esto corresponde a los rastros de la forma $Tr\{f(p)\exp(-\beta H)\}$. Para calcular esto, considere la posibilidad de la generación de funcional, donde en lugar de $\exp(-S/\hbar)$ integramos $\exp(-S/\hbar+(\vec{J},M\dot{\vec{R}}(0))$. A continuación, puede ser demostrado ser equivalente a la clásica caso a través del mismo procedimiento anterior. (Me refiero a que $\langle f(p)\rangle=f(\partial_J)\langle\exp(J p)\rangle|_{J=0}$ en ambos casos).

Answer 3

El único truco aquí es acostumbrarse a cómo discretos sumas se convierten en integrales.

Supongamos que usted deje que la energía de ser una función de impulso $p$ y la posición $q$. A continuación, puede volver a escribir la discreta cuántica de la función de partición como

$Z_{quantum}=\sum_{p,q}e^{- \beta E(p,q)},$

donde la suma es sobre cada una de las $N$ posiciones y $N$ momenta, y el único desafío es cómo encontrar las constantes apropiadas para el continuo límite.

Esto es más fácil si se toma el sistema en una caja de longitud $L$ y el volumen de $V=L^3$. Para la posición, desea normalizar el tamaño de la caja, es decir,

$$\sum_q \rightarrow \frac1V\int d^3q$$

para cada partícula.

Para $k$ aviso de que el espacio de onda de los números en un cuadro de es $2\pi n/L$ en cada dirección. Esto nos dice que la correspondencia aquí es $\sum_{k} \rightarrow \frac{V}{(2\pi)^3}\int dk$ para cada partícula.

Poner todo junto y usted consigue

$$Z_{quantum}=\sum_{p,q}e^{- \beta E(p,q)} \rightarrow \left(\frac{V}{(2\pi)^3}\frac1V\right)^N \int \int e^{- \beta E(p,q)} dq^{3N} dk^{3N},$$

que cuando se sustituye $p=\hbar k$ para cada uno de los 3N k y recoger los factores que le da la norma de expresión.

Tenga en cuenta que no especiales aproximación clásica fue tomada de aquí. De hecho, la clásica de la mecánica estadística es, al menos en mi opinión, un nombre poco apropiado, ya que se necesita para utilizar todo tipo de cosas como la discretización del espacio de fase, la constante de Planck, la ocasional $N!$ factor para evitar Gibbs' Paradoja, etc., que no tienen ningún sentido sin la física cuántica. Cuando se utiliza para obtener algo parecido a la ley del gas ideal, el único verdadero clásico de la asunción es que Fermi o Bose estadísticas puede ser descuidado. (Esta afirmación parece ser muy disputado en los comentarios, voy a notar, así que voy a darle la responsabilidad que esto depende de mi personal y un tanto arbitraria consideración de lo que es considerado un 'clásico' límite y lo que no lo es).

edit: un poco más en el primer continuo límite...

Echemos un 1-d sistema discreto con M sitios. A continuación, $\sum_q e^{-\beta E}$ es mejor escrito como $\sum_{i=1}^M e^{-\beta E_i}$, que resume la exponencial de la energía en cada sitio.

Supongamos que la distancia entre los sitios es 'una'. A continuación,$L=Ma$. Además,

$\sum_{i=1}^M =\frac1L\sum_i^M a$

Usted probablemente puede adivinar lo que quiere hacer ahora - tomar la a->0, mientras que el aumento del número de sitios que L es constante. En este punto podemos cambiar el nombre de una como 'dx' y reemplazar nuestros suma con un integrante más para la identificación de $\sum_q=\frac1L\int dx$

que cuando se extiende a tres dimensiones y N partículas da el resultado anterior.

Ciertamente no pretende que esta es riguroso, pero al mismo tiempo creo que si se piensa que a lo largo de estas líneas debe ser capaz de convencer a sí mismo que no podía ser otra cosa en contrario. Los argumentos de escala como esto todo el lugar, tanto en la mecánica estadística y otras áreas de la física.

edit2: Como Pedro señala con razón en los comentarios, uno no puede expandir un Hamiltoniano de forma simultánea en la base de x y p, por lo que es claro cómo este clásico de la correspondencia debe ser llevado a cabo.

El límite que estamos tomando es bastante claro, creo yo. En el real de la mecánica cuántica, debido a noncommutivity cada estado no puede ser pensada como la ocupación de un punto en el espacio de fase, sino más bien una distribución de probabilidad. En nuestro límite estamos suponiendo que estos espacio de fase volúmenes son lo suficientemente pequeños como para ser tomado como puntos - esta es otra reformulación de la continuidad, límite por encima.

Sin embargo, uno podría preguntarse para una prescripción de cómo ampliar la función de onda en una base que trata de la posición y el impulso igualmente, para tomar este límite. Esto se puede hacer. La herramienta utilizada es la función de Wigner:

$W_n(x,p)=\frac1h \int_{-\infty}^{\infty} \psi_n^*(x+y) \psi_n(x-y)e^{2ipy/\hbar} dy $

La expectativa de valor de un operador en este formalismo es

$\int \hat{A}(x,p) W(x,p) dx dp$

Así que si pensamos en la función de partición como $Z_{quantum}=tr(e^{- \beta \hat{H}(p,q)})$

con este formalismo en la mente y tomar el límite como antes, creo que esto proporciona una forma plausible pensar en la relación entre la cuántica y clásica función de partición.