¿Qué tan importante es que la geometría sea optimizada a un alto nivel de teoría?

Question

He estado investigando con un químico computacional por un tiempo y en uno de nuestros proyectos estamos tratando con un sistema bastante grande y debido a que voy a una universidad relativamente pequeña, nuestros recursos son limitados. Por lo tanto, cuando comenzamos a aumentar los cálculos en el proyecto, optamos por no reoptimizar nuestra estructura en CCSD(T)/def2-ATZVPP a pesar del hecho de que estamos haciendo el resto de nuestros cálculos a ese nivel de la teoría con ese conjunto de bases. La razón por la que optamos por no optimizar es que tenemos una cantidad limitada de tiempo/recursos y estimamos que la optimización tardaría alrededor de 45-50 días en completarse, lo que básicamente acapararía un ordenador durante ese tiempo y paralizaría los otros proyectos en los que estamos trabajando.

Me pregunto qué tan significativo será el error, si es que lo es, que introducirá

Para dar algunos detalles más, estamos estudiando las propiedades vibratorias del sistema usando un enfoque de modo local. La estructura que tenemos está optimizada en MP2/def2-ATZVPP.

En cualquier caso, sólo busco una comprensión general de lo importante que puede ser la estructura optimizada. Parece que sería menos importante, pero podría ser bastante dependiente de lo que uno está estudiando, que otras cosas basadas en el hecho de que ningún sistema está realmente en esa estructura optimizada, sino que sólo está en esa geometría en promedio. ¿Es eso correcto en absoluto?

Answer 1

Método

• La mayoría de las veces el CCSD(T) sería de hecho un enorme exagerado para la optimización de la geometría. DFT y Los MP2 tienen mucho mejor relación rendimiento/coste . Nótese que dije DFT y MP2 arriba, no o MP2; este es un procedimiento bien conocido para comparar las geometrías DFT con las MP2 para estar seguros: no debería haber grandes diferencias.
• En el lado DFT los híbridos también podrían ser exagerados. Intenta con el simple GGA puro funcionales como el BP86 y el PBE también meta-GGA funcionales como el TPSS primero. Puede que no haya casi ventajas en el uso de híbridos para las geometrías.
• Incluir la empírica correcciones de dispersión en los cálculos del DFT aunque no sospeche que las fuerzas de dispersión sean decisivas. Por si acaso .
• Emplee el ajuste de densidad (también conocido como el resolución de la identidad ) para el DFT así como el MP2 para acelerar significativamente los cálculos.

Conjunto de bases

• Con respecto al conjunto de bases, la convergencia de las geometrías se alcanza típicamente en el triple-zeta nivelado. Esto es bastante conocido por los estudios de referencia excesivos para la correlación consistente 1 y la polarización conjuntos de bases consistentes 2 pero los conjuntos de bases de Turbomole def2 también deberían tener un comportamiento similar. Las referencias son exclusivamente sobre DFT, pero lo mismo es cierto para WFT también.
• En la práctica, sin embargo, para DFT cálculos (pero no necesariamente para MP2) una base de triple zeta también podría ser una exageración. Intenta en double-zeta def2-SVP primero (aumentado con funciones de difusión y polarización a su gusto). Incluso los propios desarrolladores de turbinas describen los niveles de teoría DFT/SV(P) y MP2/TZVPP como "casi cuantitativos".

Punto de referencia

• Compare las geometrías calculadas con los datos experimentales, si están disponibles para sus compuestos (o al menos similares). A fin de cuentas, el principal criterio de elección es cuán bien reproduce un determinado nivel de teoría las geometrías experimentales.

---

1) Wang, N. X., & Wilson, A. K. (2004). El comportamiento de la densidad funcional con respecto al conjunto de bases. I. La correlación consistente de los conjuntos de bases. The Journal of Chemical Physics, 121(16), 7632-46. http://doi.org/10.1063/1.1792071

2) Wang, N. X., & Wilson, A. K. (2005). Behaviour of density functionals with respect to basis set: II. Polarización de conjuntos de bases consistentes. Molecular Physics, 103(2-3), 345-358. http://doi.org/10.1080/00268970512331317264