DFT vs MP2 para dímero apilado

Question

Recientemente, he mirado estos dos documentos de análisis de los estados excitados de las propiedades de modificación de bases del ADN (2-aminopurine y 8-vinilo-Un) y cómo son influenciados por el apilamiento natural nucleobases:

1. Jean, J. M.; Hall, K. B. 2-Aminopurine extinción de fluorescencia y tiempos de vida: el Papel de la base de apilamiento. Actas de la Academia Nacional de Ciencias de 2001, 98 (1), 37-41 DOI: 10.1073/pnas.98.1.37.
2. Kenfack, C. A.; Burger, A.; Mély, Y. Emocionado-Propiedades de los estados y Transiciones de los Fluorescentes De 8 de Vinilo de Adenosina en el ADN. J. Phys. Chem. B 2006, 110 (51), 26327-26336 DOI: 10.1021/jp064388h.

Brevemente, los autores consideran dímeros que componen la respectiva base modificada y cada una de las bases naturales. Las geometrías de los monómeros individuales fueron optimizados con MP2/6-31G(d,p), mientras que el mantenimiento de su posición relativa dentro del dímero. Posteriormente, los autores examinaron el estado excitado con las propiedades de la TDDFT (B3LYP/6-311+G(d)) para identificar la oscuridad de los estados, que podrían indicar la extinción de fluorescencia de la modificación de bases.

Yo no soy un experto en química teórica y, entonces, me preguntaba cómo la elección de los métodos que aquí fue motivado. En particular, ¿por qué se MP2 utilizado para la optimización de geometría y no DFT? Qué tiene que ver con una mejor descripción de la dispersión de las interacciones por MP2?

Por su TDDFT cálculos de los autores utilizaron el 6-311+G(d) conjunto de base. Quiero probar algunos cálculos similares con ORCA. De acuerdo con el manual de recursos en línea y de los desarrolladores, Ahlrich la base de los conjuntos parecen ser preferido sobre Pople estilo de base fija. Podría esperarse similar (o mejor/lo peor) la precisión con def2-TZVP? Es también triple zeta y contiene la polarización de las funciones de los átomos pesados, pero carece de la difusión de las funciones que estaban presentes en los estudios mencionados anteriormente. Estos ser importante, de todos modos, en tal caso, sólo eran de valencia, las transiciones son investigados?

Answer 1

Ambos artículos se refieren a los métodos utilizados, que fueron básicamente estado del arte en su tiempo (Gaussian 98/03 en comparación con Gaussiano 16 hoy en día). Pero que es casi de veinte (o quince) años. Hoy día tenemos la suerte tienen más desarrollado métodos disponibles, y en caso de comprobar si los resultados encontrados en aquel entonces todavía son consistentes. Una (es cierto que también un poco anticuado) visión general se puede encontrar aquí: DFT Funcional de los Criterios de Selección.

Larga historia corta: Ustedes no pueden realizar cálculos complejos donde las interacciones no covalentes son dominantes. Usted necesidad de utilizar un método que trata de la dispersión, al menos a un empíricamente nivel. Un ejemplo popular es Grimmes DFT-D3 programa, que también está disponible en muchos ESS códigos. (Punto de partida es La Revista de Química Física de 2010, 132 (15), 154104.) En el método semi-empírico de xtb una nueva versión ya está implementado.

Por esa razón supongo (ya que sólo leen los métodos de las secciones) que utilizan MP2 para la estructura molecular optimizaciones, mientras se recupera de la dispersión de las interacciones en algún grado.

Si o no DFT es adecuado para sus investigaciones, no puedo decir. Una investigación exhaustiva de la literatura reciente que sin duda le ofrecen mucho mejor penetración.

El Pople base de conjuntos, mientras que un excelente ejemplo para entender la estructura de ellos, por lo general son una terrible opción para casi todo práctico. Hay varias base de conjuntos, que producen resultados más consistentes y están mejor optimizados para realizar en la moderna SEE códigos. Si implementaciones están desaparecidos desde que ESS programa de elección, usted tiene una alta probabilidad de encontrarlo en la Base de Cambio de la Biblioteca.

Para ORCA no son la mayoría (si no todos) Ahlrichs' def2-variaciones están disponibles, consulte la ORCA de entrada de la biblioteca.
Yo esperaría aumentada base de conjuntos (ma-def2-XVP o def2-XVPD) son necesarios para investigar los complejos de este tipo.