¿Cómo racionalizar las estructuras de resonancia y la hibridación del nitrógeno en una amina conjugada?

Question

Me dieron la primera estructura, y luego dibujé las otras 5 estructuras de resonancia:

En primer lugar, ¿son correctas? ChemBioDraw tenía algunas quejas, pero por lo que veo hay el mismo número de electrones, y ningún orbital de valencia que exceda la capacidad.

Mi razonamiento es que la primera estructura aporta más. No hay deficiencia de electrones en ninguna de ellas, así que podemos ignorar eso. Hay es Sin embargo, la separación de cargas en los últimos 5, y en combinación con esto, la carga negativa está en los átomos menos electronegativos, lo que hace que las últimas 5 estructuras sean notablemente más altas en energía, y por lo tanto contribuyen menos a la verdadera imagen electrónica de la molécula.

Espero estar en lo cierto hasta ahora; esta es mi pregunta :

En la primera estructura, el nitrógeno está hibridado sp³, pero en todas las demás está claramente hibridado sp². Entonces, ¿qué significa eso? ¿Está en algún punto intermedio, pero más cerca de la hibridación sp³?

Answer 1

En primer lugar, ¿son correctas? ChemBioDraw tenía algunas quejas, pero por lo que veo hay la misma cantidad de electrones, y no hay orbitales de valencia que excedan la capacidad.

Sí Estas son las seis estructuras de resonancia más importantes para este compuesto. La razón por la que ChemDraw se queja es que está tratando de actuar de forma más inteligente que tú, y ciertamente no lo es. Interpreta que la carga formal negativa en el átomo de carbono implica un par solitario, ya que el carbono sólo puede tener la carga negativa si también tiene un par solitario. Cuando añades el par solitario y la carga, ChemDraw es repentinamente estúpido y piensa que has superado el octeto en el carbono (3 enlaces + 1 LP explícito + 1 LP implícito de la carga).

En la primera estructura, el nitrógeno es $\mathrm{sp^3}$ hibridado, pero en todos los demás es claramente $\mathrm{sp^2}$ hibridado. ¿Qué significa eso? Está en algún punto intermedio, pero más cerca de $\mathrm{sp^3}$ -¿hibridada?

Si el par solitario de un nitrógeno (o de cualquier átomo)) participa en la resonancia, entonces ese átomo de nitrógeno (o el que sea) debe ser $\mathrm{sp^2}$ -hibridado para que el par solitario esté en un $\mathrm{p}$ -para garantizar una simetría adecuada para $\pi$ -superposición. Dicho de otro modo, si un átomo es $\mathrm{sp^2}$ -hibridado en una estructura de resonancia, entonces es $\mathrm{sp^2}$ -hibridada en todos ellos. Los átomos que son $\mathrm{sp^2}$ -hibridada y $\mathrm{sp^3}$ -híbridos tienen geometrías diferentes, lo que no se permite en el fenómeno de la resonancia.

En realidad, la hibridación es una aproximación que hacemos para que la mecánica cuántica encaje con la geometría molecular. La geometría es real (determinable empíricamente) y la hibridación es ficticia (no determinable empíricamente), pero la hibridación hace que la MC se comporte mejor conceptual y matemáticamente. La hibridación es también un predictor útil de la reactividad química de varios enlaces y grupos funcionales en la química orgánica. Experimentalmente, supongo que el átomo de nitrógeno es trigonal plano (o muy cercano a él). Trigonal planar implica $\mathrm{sp^2}$ -hibridada (y no al revés).

En la teoría de los orbitales moleculares, eliminamos la necesidad de la resonancia y la hibridación. Esta molécula tendría 7 $\pi$ orbitales formados por combinaciones lineales de los orbitales p de los 6 átomos de carbono participantes y del átomo de nitrógeno. Las gráficas de la función de densidad de probabilidad de estos 7 orbitales serán más complejas de lo que estás acostumbrado, pero sugerirán la misma densidad de electrones y de carga que un híbrido de resonancia ensamblado a partir de tus seis estructuras de resonancia. Consulte el artículo de Wikipedia sobre sistemas conjugados que no es muy bueno pero te dará la idea.

Mi razonamiento es que la primera estructura aporta más.

Las cinco estructuras de resonancia separadas por cargas son más importantes de lo que se piensa, ya que implican que el anillo de cinco miembros es aromático como el sorprendentemente estable carbanión ciclopentadienilo . Sin embargo, es posible que aún no haya llegado tan lejos en sus estudios de química orgánica. En el nivel de introducción a la comprensión de la resonancia en las moléculas orgánicas, la primera estructura es la más importante por las razones que enumeras.

Answer 2

Quería añadir una perspectiva a esto ya que puede ser un tema polémico, y yo seguiría diciendo que saber si un nitrógeno es $sp^2$ o $sp^3$ hibridación no es sencilla. Originalmente esperaba añadir esto en esta pregunta específicamente sobre la anilina pero esa pregunta está cerrada y marcada como duplicada, con un enlace a esta pregunta.

En una molécula simple como la anilina, se podría pensar que los hidrógenos de la amina serían planares con el anillo. Sin embargo, sabemos por las estructuras cristalinas de la anilina que, efectivamente, es piramidal. Si tienes acceso a la Base de Datos Estructurales de Cambridge (CSD), puedes ver esto en la estructura BAZGOY. El ángulo diedro impropio de los hidrógenos es de ~26 grados en esa estructura.

También tenía curiosidad por ver lo que QM tenía que decir sobre esto. Realicé algunas optimizaciones de la analina con el ángulo diedro impropio de los hidrógenos restringido en varios ángulos. Aquí hay un dibujo del diedro impropio que restringí.

Utilicé el método MP2 y el conjunto de bases cc-pVTZ(-F), en solvente implícito (PBF) utilizando el software Jaguar de Schrodinger. Puedes ver en este gráfico y en el gif que el ángulo de energía más bajo estaba a ~35 grados. Eso es casi completamente piramidal (en el etano, un ángulo equivalente es de 33,4).

Sin embargo, dicho esto, tampoco diría que esto es dogmático. Se trata de un cálculo implícito del disolvente, y en agua real con hidrógenos y oxígenos reales a los que enlazar el hidrógeno, las cosas pueden ser todavía diferentes. La RMN podría ayudar a averiguar esto, o podría confundir aún más si la escala de tiempo del volteo emborrona la señal para dar un ángulo plano cuando no lo es.

También debo señalar que hay otras estructuras cristalinas que contradicen esto. Si se observa la estructura cristalina VOMFOS, que es de un análogo de la adenosina, los hidrógenos de la amina son planares con el anillo. ¿Es eso sólo un artefacto de la red de empaquetamiento de la cristalización, o una verdadera representación de la hibridación de ese nitrógeno? Es difícil de decir.

Creo que mi punto principal aquí es tener cuidado con lo que se asume. Si me preguntaras en un examen en la universidad si la amina de la anilina es $sp^2$ o $sp^3$ Habría dicho $sp^2$ con confianza. Las pruebas experimentales y computacionales sugieren que podría no ser así.