Como es bien sabido, la ley de Beer (también conocido como la ley de Beer-Lambert, entre otros) se basa en una serie de condiciones, una de las cuales es que la fuente de luz de ser monocromática o, como una práctica de aproximación, que el ancho de banda espectral de la fuente de luz sea mucho menor que la anchos de banda espectral de lo que los amortiguadores están siendo investigados. Para los propósitos actuales, una fuente de luz policromática se puede considerar que el ancho de banda espectral, $\ce S_{source}$, que es la no despreciable en relación a la de los correspondientes amortiguadores. La pregunta que se plantean a continuación va a lidiar con lo que sucede cuando la fuente de luz es decididamente policromada.
Suponga que una célula de la longitud de la ruta, b, de 1 cm, y asumir un único amortiguador, tener triangular capacidad de absorción molar de perfil espectral (Fig. 1):
El pico de la capacidad de absorción molar, $\ce \epsilon_{450 nm}$, es de 100 L/mol cm a 450 nm. Suponga que el absorbedor de concentración, c, que varía de 0 a 0.01 M. En la figura, el amortiguador de la capacidad de absorción molar de perfil espectral se modela como un triángulo isósceles. En realidad, absorbedor de perfiles a menudo son modelados [1, pág. 164] como Gauss, Lorenz, Voigt, o lo que sea la física subyacente requiere. Aquí, sin embargo, un triángulo isósceles es utilizado para la simplicidad matemática.
La figura también muestra una estrecha rojo triángulo isósceles, centrado (y tener la unidad de transmitancia) a 425 nm y tener ancho, como máximo la mitad de altura (FWHM) igual a 20 nm. Este triángulo rojo es la transmitancia espectral del perfil [2, la ecuación 3-60, p. 70] de la luz que sale de un monocromador, suponiendo que la luz blanca del uniforme (unidad) intensidad incidente sobre el monocromador y también suponiendo que ambas 10 nm/mm recíproca dispersión lineal (RLD) y 2 mm de rendijas ($\ce W_{slits}$). Con la luz blanca incidente en la entrada rendijas de la monocromador, la salida de la luz ha $\ce S_{source}$ = RLD x $\ce W_{slits}$ = 20 nm. Tenga en cuenta que $\ce S_{source}$ se define aquí como el FWHM del perfil espectral: esta no es la única posible tal definición, pero es satisfactorio para los presentes efectos. Antes de continuar, tenga en cuenta que un 0,1 M monocromador normalmente tiene algo como RLD = 4 nm/mm y 2 mm ranuras son relativamente grandes, como hendidura anchos de ir, por lo que la fuente de luz del perfil es policromática (y no es bueno en absoluto). De hecho, el FWHM es de 20 nm, mientras que la del absorbedor es de 50 nm.
Como siempre, $\ce T(\lambda) = I_{transmitted}(\lambda)/I_{incident}(\lambda)$ e $\ce A(\lambda) = -log[T(\lambda)]$. Si $\ce c = c_{max} = 0.01 M$ y b = 1 cm, luego en la siguiente figura se muestra la absorbancia (negro) y transmitancia (rojo) espectros de 380 a 520 nm (Fig. 2):
Si la fuente de luz era monocromática, a 425 nm, una Cerveza de la ley de la trama sería una línea recta con pendiente = $\ce \epsilon_{425 nm}$ x b = 50 L/mol cm x 1 cm = $50 M^{-1}$. Para absorbedor de concentraciones de 0 a 0.01 M, $\ce A_{max} (425 nm)$ = 0.5 $\ce c_{max} = 0.01 M$.
Sin embargo, para la fuente de luz de perfil en la Fig. 1, de la ley de Beer parcela se curva hacia abajo, como los libros de texto de pregrado como de mostrar en forma de dibujos animados, y la absorbancia a $\ce c_{max}$ será menor que 0.5.
Pregunta: Para el escenario anterior, en la que se especifica policromada perfil de origen en la Fig. 1, ¿cuál es la absorbancia a $\ce c_{max} = 0.01 M$?
Sugerencias: 1) Olvidarse de pregrado de libros de texto para este. 2) no Hay ningún ruido agregado o de error. 3) La fuente de luz no puede ser modelada como un par de monocromático líneas.
Asumir el fotodetector de la capacidad de respuesta es plana de 200 a 700 nm y oscuro respuesta es cero. No hay detector o preamplificador de ruido, no se digitalización de error, y no de la fuente de ruido de disparo. Este es idealizada en cada forma razonable, excepto para el policromada de origen, que, por supuesto, a nadie le deliberadamente uso.
Referencias:
T. C. O ' haver, "Efecto de la Fuente/Amortiguador de la Proporción entre la Anchura de la Señal-a-Ruido de Dispersión de Espectrometría de Absorción", Química Analítica, 63 (1991) 164-169.
J. D. Ingle, Jr., y S. R. Crouch, Spectrochemical Análisis, Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ, ©1988, pp 70-74.
