¿Cómo calcular el valor S² de una función de onda de simetría rota?

Question

$S$ representa spin, indica el número de electrones no apareados en el sistema. Por ejemplo, si el número de electrones no apareados es $1$, a continuación, $S=1/2$. $S^2$ se calcula como $S(S+1)$.

Por lo que he leído, el $S^2$ valor de rotura de la simetría singlete (contaminada por un triplete) es $1.0$, que se calcula que el promedio de la singlete y triplete $S^2$. Del mismo modo, el $S^2$ de roto-simetría doblete (contaminada por el cuarteto de estado) resulta ser $1.75$ (promedio de un doblete y un cuarteto). Me gustaría saber cómo estos valores promedio se calculan. Entiendo que estos son promedios ponderados (como $1.75 \neq 0.5\cdot(0.75+3.75)$, donde $0.75$ e $3.75$ se $S^2$ valores de doblete y cuarteto, respectivamente), pero no sé cómo de que la ponderación que se está haciendo. Agradecería si alguien podría proporcionar una explicación detallada (matemática derivación) de este.

Answer 1

La vuelta a los operadores para la $p^\textrm{th}$ MO se definen como sigue: $$\begin{align} S_{x,p} &= \frac{\hbar}{2} \sum_{\tau,\tau'} c_{p,\tau}^\dagger \hat{\sigma}^x_{\tau,\tau'} c_{p,\tau'}, \\ S_{y,p} &= \frac{\hbar}{2} \sum_{\tau,\tau'} c_{p,\tau}^\dagger \hat{\sigma}^y_{\tau,\tau'} c_{p,\tau'}, \\ S_{z,p} &= \frac{\hbar}{2} \sum_{\tau,\tau'} c_{p,\tau}^\dagger \hat{\sigma}^z_{\tau,\tau'} c_{p,\tau'}, \\ \end{align}$$ donde $\sigma_{\tau,\tau'}^{x}$ denota los elementos de la matriz de Pauli matriz $\sigma^x$ y así sucesivamente. Cualquier spin-observable, entonces puede ser construido a partir de estos bloques básicos. Por ejemplo, $S^2$ operador toma la forma $$\begin{equation} S^2 = \sum_{p \in MO} \frac{3}{4}\left( c_{p,\uparrow}^\dagger c_{p,\uparrow} + c^\dagger_{p,\downarrow} c_{p,\downarrow} - 2c^\dagger_{p,\uparrow} c^\dagger_{p, \downarrow} c_{p,\downarrow} c_{p,\uparrow} \right ) \end{equation}$$ Todo lo que uno necesita es evaluar la expectativa de valor de estos operadores sobre la función de onda de interés.